吴立明与陈玲老师：宽温区线性可调的无机固溶体非线性光开关材料

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非线性光学（NLO）开关材料可在外场（如：光、热、压力等）刺激下，NLO性质发生“开-关”两种状态的切换，在光开关和光计算等领域具有重要应用，是非线性光学材料研究的一个重要分支。热致非线性光开关固态材料在“开-关”两个状态间的切换主要依赖材料本身的相变温度（Tc），然而，目前大多数固态非线性光学开关材料具有固定的相变温度，这严重限制了其应用温度范围。如何实现对Tc的精确调控具有很大的挑战。

        目前，常见的方法是通过掺杂或取代来调节材料的相变焓（ΔH），进而调节材料的相变温度。比如一些有机/无机杂化物[H2mdap][BiBr5(1‑x)Cl5x] （J. Phys. Chem. C 2017, 121, 23039–23044.）、(N-methylpyrrolidinium)3Sb2Cl9-9xBr9x （J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 2012–2018.）等。2020年化学学院吴立明、陈玲课题组通过K+对NH4+的取代，发现了具有最宽温度区连续可调的非线性光学开关体系Kx(NH4)2-xPO3F在（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6423–6431.）。
         2021年他们提出阳离子配位策略，通过对阳离子进行配位修饰，大幅提升无机非线性光学化合物[Ag(NH3)2]2SO4的光学各向异性和二阶倍频效应（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 21216–21220.）。2022年他们发现该化合物在356 K可发生从非中心对称室温相（P21c，RTP）到中心对称高温相（I4/mmm，HTP）的有序-无序可逆相变，该相变实现了热刺激下氢键驱动的近室温非线性光学开关性能(Jacs Au, 2022, 2, 2059−2067)。在上述工作的基础上，化学学院吴立明、陈玲教授课题组近期研究了与[Ag(NH3)2]2SO4同晶型化合物[Ag(NH3)2]2SeO4，研究发现该晶体也具有优异的非线性光学性能（较强的倍频强度：1.3 × KDP，大双折射率：Δnobv. = 0.08）。进一步，他们获得了系列同晶型固溶体，[Ag(NH3)2]2SxSe1-xO4 (x = 0−1.00), 均表现出优异的非线性光学开关性能，并且随着x的变化，光学开关温度Tc在356 K–430 K范围内的实现调控。更有趣的是，该系列固溶体光学开关温度Tc对于组分x现线性变化，遵循 (T0 = 428.8 K， k = 75.0 K)，这是从未发现过的。线性可调的Tc对实际应用中的精确调控和仪器校准具有重要意义。相关机理研究表明，线性可调的Tc, x源于S与Se氢键强度的差异，这种差异导致相变能垒（ΔHx）的线性降低（）。该研究为理解相变过程中化学键断裂、重排或重建导致的化学能变化有重要的参考价值。
        该工作近期被《德国应用化学》杂志 (Angew. Chem. Int. Ed.) 以“Inorganic Solid-State Nonlinear Optical Switch with a Linearly Tunable Tc Spanning a Wide Temperature Range”为标题接收发表(https://doi.org/10.1002/anie.202301404)，北京师范大学化学学院、珠海先进材料研究中心为该工作第一完成单位，通讯作者为吴立明教授和陈玲教授。该研究得到国家自然科学基金、北师大高层次引进人才基金、化学学院、北京师范大学珠海自然高等研究院、北京市重点实验室、北京市自然科学基金等资金的大力资助，特此感谢。
        
         文章来源：北京师范大学
       吴立明,北京师范大学教授。2004中科院引进海外杰出人才，2006福建省百千万人才，获福建省科学技术奖三等奖（2005，2010）。2004～2014中科院福建物构所研究员，课题组长。2014至今北师大化学院教授。九三学社中央青年工作委员会委员（2015至今）。2002～2004美国Arizona State University博士后，2000～2002年中科院福建物质结构研究所研究所博士后，1999年福州大学博士毕业，1993，1996年分别于北师大化学系本科，硕士毕业。
        陈玲，教授，现任北京师范大学教授，博士生导师。博士毕业于中国科学院福建物质结构研究所，随后在美国衣阿华州立大学化学系从事博士后研究。2012年获国家杰出青年基金,并荣获政府特殊津贴、国家“有突出贡献中青年专家”,入选国家万人计划，福建省第一批“双百计划”科技领军人才、中科院优秀研究生指导教师、卢嘉锡优秀导师等荣誉，主持中国科学院重要方向性项目（首席）等。并且担任美国化学会Crystal Growth and Design杂志副主编（Associate editor）。