房新强等：廉价过渡金属催化环状炔丙酯新反应模式开发取得进展

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铜催化环状炔丙基碳酸酯的反应吸引了学术界的广泛关注。已知的反应模式大都包含了一步亲核取代的过程。根据这个特点，研究人员可以设计出多种不同的反应得到多样性的产物（图1）。在此领域，游书力、龚流柱、肖文精-陆良秋、Kleij、胡向平、郭武生等课题组都做出了杰出的工作。但与之相对的，开发基于铜催化的环状炔丙基碳酸酯的新的反应模式就是此领域的一个挑战。

图1. 铜催化的环状炔丙基碳酸酯的取代反应

         福建物质结构研究所房新强课题组致力于酮、醇、酯类分子的催化转化，提出了基团添加-动力学拆分策略解决不对称合成中的难点（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 7932-7938; ACS Catal. 2020, 10, 2882-2893; Nature Commun. 2021, 12: 3735；概念提出：Adv. Synth. Catal. 2019, 361, 3943-3949），建立和发展了1,2-二酮化学这一研究领域（Sci. China. Chem. 2021, 64, 991-998; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 585-599；概念提出：Org. Lett. 2019, 21, 10075-10080），并对酯类分子参与的新反应模式开发进行了深入研究（ACS Catal. 2022, 12, 6840-6850; ACS Catal. 2022, 12, 12036-12044）。在此基础上，该课题组首次发现了铜催化环状酸酯的重排-亲核加成反应模式。此模式先原位生成联烯醛中间体，然后不同的亲核试剂比如烯丙基硼酸酯、炔丙基硼酸酯、磷叶立德、硫叶立德等可以与这一活性中间体发生不同位点的加成反应，得到多样性的产物。机理研究表明碱去质子化是反应的决速步。

图2. 铜催化的环状炔丙基碳酸酯的重排-亲核加成反应

       本工作于近期发表于Angew. Chme. Int. Ed.，海西联培硕士生许超和张浩为论文的共同第一作者，合肥工业大学张琪副研究员与福建物构所房新强研究员为共同通讯作者。这一工作得到了国家自然科学基金、福建省自然科学基金、中科院先导项目的支持。
       论文信息：      
       https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202219064.
      Copper-Catalysed Rearrangement of Cyclic Ethynylethylene Carbonates: Synthetic Applications and Mechanistic Studies, Chao Xu, Hao Zhang, Shouang Lan, Jinggong Liu, Shuang Yang, Qi Zhang, Xinqiang Fang, Angew. Chme. Int. Ed. 2023, doi/10.1002/anie.202219064.
      文章来源：福建物构所
       房新强，男，理学博士，研究员、课题组长、博士生导师。2005年硕士毕业于中国科学技术大学（指导教师：刘有成院士），2009年博士毕业于中国科学院上海有机化学研究所（指导教师：李超忠研究员）；2009-2011年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究；2011年至2013年，在美国康奈尔大学和德州农工大学从事博士后研究工作。至今已在Journal of The American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Chemical Science、Organic Letters等杂志上发表论文二十多篇。2013年9月以“海西院百人计划”高层次人才引进到中国科学院福建物质结构研究所工作，任研究员，课题组长。2015年入选第十一批“##计划”青年人才 ，同年入选福建省百人计划。