陈庆安研究员团队提出构建反芳香性丁富烯新策略

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近日，我所仿生催化合成研究组（211组）陈庆安研究员团队与浙江大学麻生明院士团队合作，通过双联烯中间体，实现了反芳香性丁富烯的合成。该方法不仅解决了传统方法中对称丁富烯的合成挑战，合作团队还通过对反应机制的详细研究，实现了非对称丁富烯的高效合成。该工作为丁富烯化学和反芳香性化合物的研究提供了新思路。
　　Kekulé在1865年提出苯环单、双键交替排列、无限共轭的结构，即“凯库勒式”结构，随后，芳香化合物在有机化学发展过程中得到了广泛的关注和研究。作为苯环的构造异构体，丁富烯（Butafulvene）的四元全碳环结构使其具有反芳香性的性质，并且这种分子相对苯环具有较高的能量（62.0kcal/mol）。但由于其巨大的环张力及反芳香性，此分子的合成通常面临条件苛刻、步骤经济性差、合成效率低等问题。另一方面，由于反芳香性的化合物通常都不太稳定，也造成了很多反芳香性化合物的研究比较有限。

反芳香性丁富烯

　　本工作中，麻生明团队利用简单易得的炔丙基碳酸酯为原料，在钯催化下，将炔丙基碳酸酯转化为双联烯中间体，随后，继续在钯和联硼酸频那醇酯的共同催化下发生4π电环化反应，实现反芳香性的对称丁富烯的简便合成，此方法主要适用于单取代和双取代的大位阻碳酸酯化合物。陈庆安团队发现炔丙基溴化物原位与铟单质作用可以生成炔丙基铟化合物，此铟化合物可以与炔丙基溴化物进一步反应生成双联烯中间体，然后进一步在钯催化剂的作用下发生氧化环金属化和还原消除反应，同样可以实现对称丁富烯的合成，此方法主要适用于小位阻的炔丙基溴化物。上述两种方法在底物普适性方面形成了互补。通过反应机理的详细研究，合作团队发现双联烯化合物是反应的关键中间体，并且所得的丁富烯化合物可以很容易转化成高张力的全碳四元环化合物。

反芳香性丁富烯

　　相关研究成果以“Palladium-Catalysed Construction of Butafulvenes”为题，发表在《自然—化学》（Nature Chemistry）上。该工作的共同第一作者是浙江大学毕业生黄鑫博士和我所211组博士研究生陈炳志。该工作得到了国家自然科学基金等项目的资助。（文/图 陈炳志）
　　文章链接： https://doi.org/10.1038/s41557-022-01017-9
       文章来源：大连化物所
       陈庆安，福建泉州人。2007年本科毕业于中国科学技术大学化学系，导师尤田耙教授。2012年在中国科学院大连化学物理研究所获得博士学位，导师周永贵研究员。博士学位论文的工作主要集中在仿生不对称氢化方向。2012年至2015年在美国加州大学欧文分校进行博士后研究，合作导师Vy M. Dong教授。致力于过渡金属催化的区域选择性氢酰化和不对称氢胺化反应。2015年至2017年作为德国洪堡学者在德国柏林工业大学Martin Oestreich教授课题组工作，研究布朗斯特酸催化的脱氢硅基化反应。成功入选2017年国家“青年##计划”。并被中国科学院大连化学物理研究所聘为仿生催化合成题组组长和博士生导师，2017年4月加入大连化物所开展独立研究工作。开展研究工作以来，先后在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc.等国际权威期刊上发表文章25篇，总引用次数为1566次，H-因子为21 (截止2017年6月)。此外还受邀担任Chem. Sci., Chem. Commun.等国际知名学术期刊的审稿人。目前主要研究领域为仿生催化合成和金属有机化学。