傅碧娜研究员、张东辉院士团队揭示Fˉ + (CH3)3CI反应中SN2通道消失的本质

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近日，我所分子反应动力学国家重点实验室傅碧娜研究员、张东辉院士团队揭示了气相反应Fˉ + (CH3)3CI中双分子亲核取代反应（SN2）通道消失的本质，为理解亲核取代反应提供了一个不同于教科书的新视角。
　　SN2是有机化学教科书上的经典反应，也是合成化学中最重要和最实用的一类工具反应。因此，SN2反应的机理研究一直以来都受到科学家们的广泛关注。Fˉ + RCI → FCR + Iˉ型气相反应已经得到了许多研究，其中包括最近的一些高分辨交叉分子束实验。研究发现，随着中心碳级数的增大：-CH3 → -CH2CH3 → -CH(CH3)2 → -C(CH3)3，SN2反应通道逐渐变弱至消失，与之竞争的双分子消除反应（E2）则逐渐成为唯一主导通道。其中的原因被解释为进攻方受到的“空间位阻”变大，无法有效地进攻中心碳原子，这一观点与传统有机化学教科书一致。虽然Fˉ + (CH3)3CI反应中SN2的势垒比E2稍高，但是它的放热比E2多了将近1eV。因此基于这些事实，Fˉ + (CH3)3CI中SN2的反应性被完全抑制的根本原因仍然存疑。
　　本工作中，研究团队从原子分子水平和微观动力学角度揭示了这类SN2反应被完全抑制的原因。研究团队利用基本不变量—神经网络方法构建了15原子气相反应体系Fˉ + (CH3)3CI的精确的全维（39维）势能面，这也是迄今为止已报道的涉及的最大反应体系的全维全域势能面。基于这个势能面，该团队开展了精确的动力学模拟，计算结果重现了交叉分子束实验的散射角分布和平动能分布；同时，SN2的反应截面相比E2基本可以忽略这一理论结果也与实验一致，证明了全维势能面和动力学模拟的准确性。

　　进一步地，该团队发现采用修饰势能面的方法彻底阻断E2通道后，计算得到的SN2反应截面增大至E2同一量级。这个巨大反差表明了抑制SN2反应的本质原因是叔丁基碘(CH3)3CI中甲基与Fˉ的高反应性而并非中心C的空间位阻。为了进一步确认，该团队按照相同的思路探究了Clˉ + (CH3)3CI 在阻断E2通道前后SN2反应截面的变化，得出了相同的结论。
　　该研究澄清了Fˉ/Clˉ + (CH3)3CI 气相反应中，抑制SN2反应的原因不是空间位阻效应，而是E2的竞争因素，即甲基中的H原子与亲核试剂太容易反应导致。该工作为如何提高有机反应中SN2的产率提供了新思路，即除了改变中心原子周围空间位阻的传统做法，还可以通过抑制中心原子所连取代基的反应性来改善。
　　相关成果以“Unexpected Steric Hindrance Failure in the Gas Phase Fˉ + (CH3)3CI SN2 Reaction”为题，于近日发表在《自然-通讯》（Nature Communications）上。该工作的第一作者是我所1113组博士后卢晓晓和商辰尧博士。该工作得到了国家自然科学基金、辽宁省兴辽英才计划等项目的支持。（文/图 卢晓晓）
　　文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-32191-6


      文章来源：大连化物所
       傅碧娜，2004年于大连理工大学物理系获学士学位，2009年于中国科学院大连化学物理研究所获博士学位。2009年到美国埃默里（Emory）大学化学系从事博士后研究。2012年以“所百人计划”引进回大连化学物理研究所工作至今。先后获中科院卢嘉锡青年人才奖，中科院沈阳分院第四届优秀青年科技人才奖，入选中科院青年创新促进会会员等。2017年获国家自然科学基金委优秀青年基金资助。
      张东辉于1989年毕业于复旦大学物理学，1994年在纽约大学获得理学博士学位。 在纽约大学和芝加哥大学从事博士后研究后，于1997年加入新加坡国立大学担任助理教授，并于2000年晋升为副教授。2006年起入职于中国科学院大连化学物理研究所，并于2017年当选为中国科学院院士，现任该所分子反应动力学国家重点实验室主任。 他的主要研究领域是气相和表面化学反应的理论和计算研究。至今已发表200多篇论文，其中包括Science 9篇，PNAS 5篇。曾获新加坡青年科学家奖(2000年), 新加坡国家科学奖(2003年), 国家自然科学基金海外及港澳青年学者合作研究基金(2003年), 国家杰出青年科学基金(2006年)，辽宁省自然科学一等奖(2013年)，国家自然科学二等奖(2014年)。