丛欢等开发新型无痕模板实现全苯索烃分子的合成

qingli

对苯撑类衍生的纳米环分子因为其独特的径向共轭结构特征而引起合成化学家的关注。这些高环张力分子的合成进展极大地促进了新的大环拓扑结构的设计与合成，其中以对苯撑类衍生大环模块构筑的索烃分子因为其拓扑结构性质及合成上的挑战性成为世界多个课题组竞相追逐的研究目标。到目前为止，仅有三种合成对苯撑衍生的大张力共轭索烃的成功策略：2018年丛欢课题组以Cu(I)为配位模板合成了具有稳定莫比乌斯构象的邻菲罗啉衍生的索烃（Nat. Commun. 2018, 9, 3037）；2022年美国Jasti课题组以Cu(I)络合物为活性模板合成了氮杂且含炔-炔键的共轭索烃（ChemRxiv 2022）；2019年日本Itami课题组利用有机硅作为共价模板实现环对苯撑组成的索烃（Science 2019, 365, 272）。其中前两种方法因使用配位模板而在产物中引入杂原子，而无杂原子的全苯索烃分子要求对于索烃模板的无痕去除，非常具有挑战性，此前仅有Itami课题组完成过合成。

　　偶氮化合物因为其独特的光物理化学性质主要用于染料与光响应材料，此前从未被用于合成索烃的模板，受自然中偶氮还原酶高效切断偶氮化合物启发，近日，中国科学院理化所超分子光化学研究中心丛欢研究员课题组以共轭偶氮键为核心模板，通过分子内双关环策略及合成后期精准化学键切断，高效地合成了由间环对苯撑纳米环组成的全苯[2]索烃分子。

　　在本工作中，研究人员设计的新型全苯索烃分子的合成路线包括两个部分：（1）以构型四取代的反式偶氮苯作为模板，通过分子内双关环策略以5步反应快速构筑含偶氮模板的共价互锁的索烃前体分子；（2）连续的化学键切断实现偶氮模板的无痕去除，利用二碘化钐为还原剂以84%的分离产率高效切断核心偶氮键，随后通过重氮-脱氨反应成功获得目标索烃分子。  
　　该工作开发了偶氮基团作为“无痕”共轭模板成功构筑了新，为共轭索烃分子合成提供了新策略，并为启发新的互锁分子的设计提供了新思路。相关工作发表在Angewandte Chemie International Edition上，并被选为VIP文章。论文的共同第一作者是理化所博士生卜岸和博士后赵永晔，通讯作者是丛欢研究员；肖红艳副研究员完成理论计算工作，吴骊珠院士和佟振合院士给予重要指导。研究工作得到了基金委、中科院、国家重点研发计划和理化所的资助。
        原文链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202209449


        文章来源：理化所
       丛欢，男，中国科学院理化技术研究所研究员，1984年3月生。2002年9月至 2006年7月：北京大学化学与分子工程学院，获理学学士学位，导师：席振峰教授；2006年9月至 2011年11月：美国波士顿大学(Boston University)化学系，获博士学位，导师：John Porco教授；2011年11月至 2012年4月：美国麻省理工学院(MIT)化学系，博士后，导师：Gregory Fu教授；2012年5月至 2015年3月：美国加州理工学院(Caltech)化学与化工学院，博士后，导师：Gregory Fu教授；2015年担任中国科学院理化技术研究所研究员，博士生导师。