俞寿云课题组在基于烯烃E → Z异构化的动力学拆分反应方面取得重要进展

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由于特定烯烃分子的不同异构体（E/Z异构体、对映异构体）对手性受体识别的不同，往往在宏观上表现出不同的物理、化学以及生物学特性。基于此，如何超越生物合成模式的限制，实现烯烃化合物构型的有效控制一直以来都是有机立体化学的重点研究内容。目前，Gilmour、Weaver和俞寿云等课题组利用可见光介导的选择性能量转移策略有效地克服了微观可逆性和基态热力学限制所带来的不利影响，已经能够较好地解决简单烯烃E → Z的有效配置。但是对于三维空间的对映选择性异构化过程来说，则仍然具有十足的挑战。在过去的几十年里，不对称合成已逐步成为构建多样化对映体富集分子的强有力工具。而外消旋混合物的动力学拆分过程，同样也是一种获得手性化合物的成熟策略。

光氧化还原

        近年来，作为有机光化学合成领域中与光氧化还原催化形成互补反应模式的能量转移（energy transfer, EnT）策略，受到了化学家们的广泛关注，并取得了一系列显著的研究成果。然而，三重态能量转移在对映选择性激发态反应中的应用往往会因为手性催化剂和底物之前微弱且不明确的相互作用而受到限制。基于此，开发具有非共价结合位点的三重态手性光敏剂或者双催化策略能够有效克服以上问题。
         受到手性过渡金属配合物（镍、铜、铑、铱等）能够作为激发态不对称催化的光敏剂和手性控制剂的启发，以及最近关于铜配合物能够有效促进烯烃化合物E → Z异构化的报道，南京大学俞寿云课题组（实验部分）近期与曲阜师范大学袁相爱团队（理论计算部分）合作，发展了一种基于光激发手性铜配合物介导的对映选择性E → Z异构化策略，成功实现了一系列外消旋2-苯乙烯基吡咯烷衍生物的动力学拆分。机理验证实验和DFT计算表明，底物−催化剂复合物的两个对映体总体敏化速率的不同，是该异构化过程具有优异动力学拆分效率的决定性因素。该方法进一步拓展了动力学拆分的基态反应模式，为激发态对映选择性催化过程提供一个新的思路。相关文章以Photoexcited Chiral Copper Complex-Mediated Alkene E → Z Isomerization Enables Kinetic Resolution为题发表于J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.2c04040。南京大学张昊博士为论文第一作者，俞寿云教授和袁相爱副教授为共同通讯作者。
         文章来源：南京大学
        俞寿云，南京大学副教授。1997年进入南京大学化学系学习，2001年获学士学位。同年进入中科院上海有机化学研究所生命有机国家重点实验室攻读博士学位，师从马大为研究员。2006年获得博士学位后留所任助理研究员。2007年10月至2010年4月在美国宾夕法尼亚大学化学系，从事博士后研究工作，导师Jeffrey W. Bode (Now at ETH）。2010年4月至8月，在上海有机化学研究所生命有机国家重点实验室工作。从2010年9月起，在南京大学化学化工学院任副教授。