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[材料资讯] 燕红课题组在碳硼烷选择性功能化方面的研究工作取得新进展

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发表于 2022-6-16 08:00:05 | 显示全部楼层 |阅读模式
燕红课题组近期报道了光催化碳硼烷羧酸脱羧自由基偶联反应,成功地实现了碳硼烷选择性功能化,研究论文以Site-Selective Functionalization of Carboranes at Electron-Rich Boron Vertex: Photocatalytic B-C Coupling via a Carboranyl Cage Radical为题于2022年6月7日在Angew. Chem. Int. Ed. 被选为VIP文章在线发表(DOI:10.1002/anie.202205672)。
        硼烷及其衍生物由于其独特的三维立体结构、低毒性以及良好的热稳定性和化学稳定性等特性,被广泛应用于生物医学、光化学、超分子和配位化学、材料等众多领域。经典的闭式碳硼烷(C2B10H12)具有二十面体的笼状结构,以闭式碳硼烷为例,其中10个为B–H顶点,2个为C–H顶点。其中,B–H键的化学极性小且键能高,难以发生反应。同时B–H键数目众多且化学环境相似。这些因素使得碳硼烷的选择性官能化团极具挑战性。尽管自上个世纪六十年代碳硼烷发现以来化学家陆续开发了碳硼烷官能团化的方法,但是对于相对富电子的B(8, 9, 10, 12)位点的选择性控制仍无法得到满意的结果,存在着化学选择性差,反应条件苛刻等问题。这促使我们开发新的合成方法来实现碳硼烷富电子硼位点的选择性官能团化。

光催化碳硼烷羧酸脱羧

光催化碳硼烷羧酸脱羧
图1.光催化碳硼烷羧酸脱羧自由基偶联反应(本工作)
        受课题组前期工作在碳硼烷羧酸脱羧偶联工作的启发(Org. Lett. 2017, 19, 862-865),近期,南京大学燕红教授课题组报道了以碳硼烷羧酸为碳硼烷自由基前体,在可见光催化下可脱羧生成活泼碳硼烷簇硼自由基,然后与一系列自由基受体偶联,实现了烷基化、烯基化以及杂芳基化碳硼烷衍生物的高效合成。该反应具有反应条件温和,反应产率较高,底物适用性广等一系列优点(图1)。
        研究发现与羧酸基团相连的硼原子NPA (Natural Population Analysis)电荷越大,对应的碳硼烷羧酸脱羧产生自由基的能垒就越低,实验上与三氟甲基烯烃底物的反应产率也越高,即富电子硼位点有利于脱羧产生碳硼烷自由基。首先在理论上研究了一系列碳硼烷自由基前驱体的反应性,然后以B(9)位点的间位碳硼烷羧酸与三氟甲基烯烃为模板底物对反应条件进行了优化,在最优条件下能够以85%的分离产率得到目标化合物,并对三氟甲基烯烃进行了底物拓展。此外,该反应还可以与末端烯烃、偕二氟烯烃以及芳杂环等自由基受体反应,均能以中等偏上的收率得到B–C成键目标产物(图1)。
      此外,利用该反应可一步获得碳硼烷功能化的稠环化合物,进而可调控一系列稠环芳烃的光物理性质。例如,通过光谱测试研究发现碳硼烷可以有效的抑制芘在溶液中的基激缔合物发光,同时碳硼烷的大位阻效应可以极大的减弱分子间的相互作用,从而大幅提升分子的固态发光效率(42% vs 25%)。实验表明碳硼烷对芘发光波长及效率的调控显著(图2)。

光催化碳硼烷羧酸脱羧

光催化碳硼烷羧酸脱羧
图2.合成高效固态发光的碳硼烷衍生物
        该反应对生物医药分子中常出现的多肽片段也具有较好的兼容性。在该条件下可以直接合成同时含有多肽片段、氟原子以及碳硼烷的复杂分子(图3)。预期该合成方法在硼中子捕获疗法抗癌(BNCT)中具有应用潜能。

光催化碳硼烷羧酸脱羧

光催化碳硼烷羧酸脱羧
图3.合成含多肽和氟的BNCT候选药物
         综上所述,燕红课题组报道了光催化碳硼烷羧酸脱羧自由基偶联反应,不仅为构筑基于硼原子团簇的功能分子提供了一种有效的方法,而且在生物医药和发光材料应用等相关领域展现了应用潜力。文章的第一作者分别为化院博士生陈蒙和匡亚明学院本科生徐旌凯,本文工作得到朱少林教授及俞寿云教授的指导和大力帮助。本研究得到了国家自然科学基金委重点项目的支持。


          文章来源:南京大学
       燕红,南京大学教授,博导,国家杰出青年基金获得者,俄罗斯自然科学院外籍院士。1993年南京大学博士毕业,留校在南京大学配位化学国家重点实验室工作,此后分别在瑞士及德国从事博士后研究,在美国圣母大学做研究助理,2005年任美国Nanova Inc.化学家。2005年9月应聘为南京大学教授,2006年3月评为博士生导师。曾任南京大学无机化学教研室主任、无机学科副主任、化学化工学院公共仪器平台主任及化学化工学院副院长。2008年被评为江苏省“青蓝工程”优秀中青年学术骨干带头人。2009年获国家杰出青年基金。2011年被聘为南京微结构国家实验室(筹)唐仲英特聘教授, 2012年入选南京大学高层次学科带头人(特聘教授)奖励计划。2012 年获教育部自然科学二等奖,2013年获江苏省自然科学三等奖。2015年当选为俄罗斯自然科学院外籍院士。主要从事配位化学/有机化学、有机发光材料等方面的研究,已在国内外刊物上发表研究论文150 余篇。2013-2015为美国化学会Organometallics 国际编委。



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