找回密码
 立即注册

QQ登录

只需一步,快速开始

查看: 426|回复: 0

[材料资讯] 胡可课题组:可见光激发创造微秒级长寿命超强还原剂

[复制链接]

160

主题

190

帖子

330

积分

中级会员

Rank: 3Rank: 3

积分
330
发表于 2022-5-23 09:23:06 | 显示全部楼层 |阅读模式
光敏剂分子的双重激发态结合了两个光子能量,可突破单个光子的能量限制,已被广泛研究证明其具有极强的氧化还原能力。这使得如脱卤反应、伯奇还原以及芳烃氧化等许多高需能反应在温和条件下(室温、可见光激发)成为可能。苝酰二亚胺型(PDI)光敏剂是最早发现也是研究最为广泛的具有连续可见光激发电子转移性质的一类光敏剂。然而前期的超快吸收光谱动力学研究表明,尽管2(PDI•–)*具有较强的还原能力,但其寿命只有约~160ps。极短的光敏剂激发态寿命使其难以突破扩散限制将高能电子转移至底物,这极大地限制了利用连续光激发产生的超强还原剂的应用范围,一般只能应用于高底物浓度(mM~M)的有机合成中。
       近日,复旦大学化学系胡可课题组与北卡罗来纳大学教堂山分校Gerald Meyer教授合作,将PDI光敏剂通过水杨酸基团锚定在介孔纳米晶二氧化锆(ZrO2)(常被看作绝缘体)表面,可见光激发下,2(PDI•–)*的高能电子注入ZrO2导带中,形成的电荷分离态ZrO2(e–)|PDI使高能电子的寿命延长至~53 μs。相比PDI•–的激发态寿命,提升了近6个数量级。

长寿命超强还原剂

长寿命超强还原剂
图1. 连续可见光激发引发界面电子转移形成的长寿命高能电子。图片来源:J. Am. Chem. Soc.
         由于ZrO2较高的导带位置(-2.4 V vs SCE),PDI无法将激发态电子注入ZrO2。然而纳秒瞬态吸收光谱表明,红光激发的PDI•–能有效地将激发态电子注入ZrO2导带中,注入效率达到23%。激发态电子注入后形成微秒级长寿命电荷分离态的同时,保持约-2.4 V的强还原能力。得益于此,在溶液中加入低浓度(50 μM)的CO2还原催化剂时,ZrO2(e–)|PDI仍可有效将电子转移至催化剂,瞬态吸收光谱为电子转移提供了直接证据。该体系也成功应用于低催化剂浓度条件下的可见光催化CO2还原,波长选择性实验证明了红光在第二次光激发中的重要作用。此外,本体系也成功应用于低底物浓度的光催化卤苯脱卤反应,证明了该策略的普适性。

长寿命超强还原剂

长寿命超强还原剂
图2. 连续可见光激发催化CO2还原能级图。图片来源:J. Am. Chem. Soc.
          这种连续光激发致界面电子转移形成的长寿命电荷分离态为提高激发态高能电子寿命提供了一种普适性策略,极大地拓展了连续光激发的应用范围。该研究成果以“Visible Light Generation of a Microsecond Long-Lived Potent Reducing Agent”为题在线发表于Journal of the American Chemical Society,并被选为正面封面文章(Front Cover Paper)。复旦大学化学系2019级直博生赵子建为论文第一作者。
        全文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00422
        文章来源:复旦大学
        胡可博士,复旦大学化学系青年研究员,博士生导师。2010年本科毕业于复旦大学化学系,随后赴美国约翰霍普金斯大学(Johns Hopkins University)深造,并于2014年8月获得化学博士学位,同年来到美国北卡罗莱纳大学教堂山分校(University of North Carolina at Chapel Hill)化学系、美国能源部资助能源前沿研究中心——太阳能燃料研究中心 (Energy Frontier Research Center: Center for Solar Fuels) 从事博士后研究,师从美国科学院院士Thomas Meyer 教授,主攻太阳能光电转化、光催化水分解及二氧化碳还原等相关新材料的开发、电子转移机理以及器件研究。以第一作者身份在Nature Chem., J. Am. Chem. Soc. 等国际一流化学期刊发表论文多篇。


  声明:本网部分文章和图片来源于网络,发布的文章仅用于材料专业知识和市场资讯的交流与分享,不用于任何商业目的。任何个人或组织若对文章版权或其内容的真实性、准确性存有疑义,请第一时间联系我们,我们将及时进行处理。

本帖被以下淘专辑推荐:

  • · 催化|主题: 1066, 订阅: 2
  • · JACS|主题: 517, 订阅: 1
回复

使用道具 举报

小黑屋|手机版|Archiver|版权声明|一起进步网 ( 京ICP备14007691号-1

GMT+8, 2024-3-28 23:19 , Processed in 0.090303 second(s), 42 queries .

Powered by Discuz! X3.2

© 2001-2013 Comsenz Inc.

快速回复 返回顶部 返回列表