陈学元团队：Te4+敏化稀土掺杂Cs2ZrCl6实现高效近红外发光

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全无机无铅金属卤化物因其独特的光学性能和可溶液加工的特点，有望替代铅卤钙钛矿在LED、光电探测、太阳能电池等领域发挥重要作用。该类材料可通过掺杂过渡金属或ns2电子组态离子实现在可见波段的高效发光，但其近红外（NIR）发光却受限于掺杂稀土离子的f→f禁戒跃迁吸收强度弱、发光效率低的瓶颈。实现无铅金属卤化物的高效NIR发光，对于新型NIR-LED器件及其应用开发具有重要意义。　

　　图1:基于Te4+/Ln3+共掺杂Cs2ZrCl6实现高效近红外发光：晶体结构示意图、电致发光光谱、Te4+→Ln3+能量传递示意图、vis/NIR-LED及照明成像。

　　近日，中科院福建物质结构研究所陈学元团队郑伟研究员等提出一种Te4+/Ln3+共掺杂策略，利用Te4+→Ln3+（Ln = Er、Nd、Yb）的高效能量传递过程，实现Cs2ZrCl6空位有序型双钙钛矿的高效NIR发光（图1）。首先，团队通过Te4+单掺Cs2ZrCl6获得宽带黄光发射，发光量子产率达59.3%，并利用变温高分辨光谱、拉曼光谱等手段对Te4+的激发态动力学、电–声子耦合相互作用进行了深入研究，揭示其发光来源于Te4+的3P1 → 1S0电子跃迁。
　　进一步地，团队通过Te4+/Ln3+共掺杂Cs2ZrCl6，利用Te4+在近紫外（NUV）波段的1S0 →3P1吸收允许跃迁来提高材料的吸收效率，并通过Te4+→Ln3+的高效能量传递过程，实现了Er3+、Nd3+、Yb3+的高效多色NIR发光。在392 nm单一波长激发下，Cs2ZrCl6: Te4+/Ln3+不仅呈现Te4+的宽带黄光发射，还观测到来自Er3+、Nd3+、Yb3+在1539 nm、1073 nm和1002 nm处的特征窄带NIR发射（图2），分别归属于Er3+的4I13/2 → 4I15/2、Nd3+的4F3/2 → 4IJ和Yb3+的2F5/2 → 2F7/2电子跃迁，其中Er3+的NIR发光量子产率达到6.1%。团队还通过变温激发、发射光谱和变温荧光寿命测试，揭示了Te4+→Er3+的声子辅助能量传递过程以及Te4+–Yb3+的荷移跃迁介导能量传递过程。　　

　　图2:(a) Cs2ZrCl6: 0.5%Te4+/x%Er3+、(b) Cs2ZrCl6: 0.5%Te4+/x%Nd3+和(c) Cs2ZrCl6: 0.5%Te4+/x%Yb3+的发射光谱(λex = 392 nm)；(d-e)Te4+的黄色发光以及Er3+、Nd3+、Yb3+的近红外发光强度随Er3+、Nd3+、Yb3+的浓度变化关系；392 nm激发下，g) Cs2ZrCl6: 0.5%Te4+/x%Er3+ (λem = 1539 nm)、h) Cs2ZrCl6: 0.5%Te4+/x%Nd3+ (λem = 1073 nm)、i) Cs2ZrCl6: 0.5%Te4+/x%Yb3+ (λem = 1002 nm)的荧光衰减曲线。

　　此外，团队还验证了该材料良好的结构、空气和发光稳定性，并将其与392 nm NUV-LED芯片封装研制出高性能的可见/近红外（vis/NIR）双波段发光的LED器件，证明其在无损检测、夜视照明、荧光成像领域的潜在应用（图3）。该研究不仅提供了一种利用Te4+敏化稀土近红外发光的新策略，也为新型高效多功能的近红外发光金属卤化物的设计开发提供了新思路。相关结果发表在《德国应用化学》杂志 (Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202201993. DOI: 10.1002/anie.202201993)，并被选为热点论文。论文的第一作者是中科院福建物构所与上海科技大学联培硕士生孙金月，通讯作者是中科院福建物构所郑伟和陈学元研究员。该研究得到中科院创新国际团队、国家自然科学基金和闽都实验室主任基金等项目支持。

　　图3:(a)保存3个月前后Cs2ZrCl6: 0.5%Te4+/0.8%Er3+微晶的XRD谱图对比；(b)保存3个月前后Cs2ZrCl6:Te4+/Ln3+微晶Te4+的黄色发光以及Er3+、Nd3+、Yb3+的近红外发光强度对比；(c)Cs2ZrCl6: Te4+/Ln3+与392 nm NUV-LED芯片封装的vis/NIR-LED的电致发光光谱及对应的发光照片（驱动电流为40 mA）；(d)不同条件拍摄的多肉植物照片：(1)日光下、(2)暗室、(3-6)vis/NIR-LED照射下，其中(1-3)和(4-6)分别由可见和近红外相机拍摄。

　　此前，陈学元团队在无铅金属卤化物的激发态动力学、光学性能及应用研究方面取得了系列重要进展。例如，通过Cu+掺杂提升自限激子态密度和辐射复合速率，实现Cs2(Ag/Na)InCl6双钙钛矿高效发光（Adv. Sci.2022, 9, 2103724）；通过A位阳离子替代与八面体结构基元调控，实现零维铟基卤化物纳米晶的高效全光谱可调谐发光（Adv. Opt. Mater. 2021, 9, 2100434; Nano Today2022, 40, 101460）；通过Bi3+/Te4+共掺实现Cs2SnCl6空位有序型双钙钛矿的双带可调谐白光发射（Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202116085）。
　　文章连接：https://doi.org/10.1002/anie.202201993


      文章来源：福建物构所
      陈学元，男，籍贯福建建瓯，研究员，博士生导师。1993年毕业于中国科技大学材料科学与工程系，1998年获中科院福建物质结构研究所物理化学专业理学博士学位。2001-2005年在美国能源部阿贡国家实验室（Argonne National Laboratory）化学部从事博士后研究。2005年入选中国科学院"百人计划"回国工作。2013年获得国家杰出青年科学基金。入选国务院政府特殊津贴专家（2014），首批福建省科技创新领军人才（2014），科技部中青年科技创新领军人才（2014），国家“万人计划”科技创新领军人才（2016），福建省第五批引进高层次创业创新人才（2017）。近年来致力于发光材料电子结构与性能研究，在无机发光材料控制合成、电子结构、光学性能及应用取得重要进展，已在Nature Photonics, Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等刊物发表SCI论文140多篇，被他人引用六千多次，15篇论文入选近十年化学、材料和物理领域ESI高被引频次论文（top 1%）；出版《稀土纳米发光材料：从基础到生物应用》等Springer英文专著2部，专章6篇；申请国内外发明专利34项（授权19项）。系列研究成果分别入选年度 “中国光学重要成果” （2010，2011，2013，2014，2016）和 “中国稀土十大科技新闻”（2011，2014，2015，2016）。
      郑伟，男，1985年1月出生，博士，研究员，博导。2007年获四川大学材料成型及控制工程专业学士学位，2012年获中科院福建物质结构研究所凝聚态物理专业博士学位，毕业后留所（陈学元课题组）工作。目前主要从事稀土无机纳米发光材料的电子结构、光学性能和应用研究，2008年以来参与了多项国家、中科院和福建省重大研究项目，主持国家自然科学基金面上、青年以及中科院、福建省等省部级项目8项。在Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Sci.、Chem. Sci.等期刊发表SCI论文60余篇（IF>12的第一/通讯作者论文8篇），所发表论文近五年被SCI他引3200多次，6篇第一/通讯作者论文入选期刊封面/内封面/卷首插画，2篇第一作者论文入选化学领域ESI高被引频次论文（top 1%）；合著专章1篇，申请国内外发明专利20余项（授权13项）。入选2015年度海西研究院“春苗计划”人才专项和2016年度中科院青促会会员；作为主要完成人获得2017年度福建省自然科学奖二等奖和2018年度中国稀土科学技术奖基础研究类一等奖。