魏大程团队提出“超临界溶剂热法”将单晶聚合反应速率提高十万倍

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现代信息技术与材料科学密切相关。上世纪五十年代以来，基于半导体材料的晶体管和集成电路深刻地改变了人类社会。高性能晶体管和电子芯片往往需要使用高质量晶体材料。现有的芯片技术主要采用单晶硅，而未来的智能芯片有可能使用聚合物半导体等新材料。合成高质量聚合物晶体对于未来电子学的发展具有重要意义。单晶生长需要物理或化学的可逆修复过程。单体通过聚合反应形成共价键连接的聚合物。在聚合反应过程中，利用共价键的断裂和重连修复缺陷生长出聚合物单晶非常困难，通常只能得到无定形或者多晶结构，特别是对于共价有机框架（COFs）等具有复杂拓扑结构的聚合物半导体材料。COFs是一种由有机单元构筑、共价键连接形成的多孔晶态聚合物。传统方法通常需要数天才能得到几十到几百纳米的COFs晶粒。微米级COFs单晶需要15~80天（Science 2018, 361, 52; Science 2018, 361, 48）。
        复旦大学魏大程团队长期致力于研究新型场效应晶体管材料、晶体管设计原理以及晶体管在光电、化学和生物传感等领域的应用。针对这一难题，魏大程团队近期在《自然通讯》（Nature Communications）以《大尺寸共价有机框架的超快单晶聚合》（“Ultra-Fast Single-Crystal Polymerization of Large-Sized Covalent Organic Frameworks”）为题报道了一种“超临界溶剂热法”，极大提高了单晶聚合速率，将微米级COFs单晶制备时间由15~80天的缩短到2-5分钟。
       研究发现，超快单晶聚合得益于超临界流体所具有的低表面张力、低粘度和高扩散系数等特性。相较于有机溶剂，超临界流体表面张力近乎为零，粘度极低，有利于反应单体的扩散，加快了聚合速率，提高了反应的可逆性。2D COFs单晶尺寸达到0.2 毫米，晶体生长速率约40微米每分钟，较现有2D COFs单晶生长方法提高了约100,000倍，较其他超快2D COFs多晶或纳晶生长技术提高了约6,000倍。
        该团队通过荧光显微学和闪光光解时间分辨微波电导率（FP-TRMC）研究，发现大尺寸COFs单晶具有偏光荧光发射和高光电导率等特性。“超临界溶剂热法”极大缩短了反应时间，聚合物单晶尺寸大、质量高，合成过程无需大量有机溶剂，绿色环保，成本低，与现有化工过程兼容，解决了高质量聚合物单晶快速合成的难题，为这类新型材料的应用奠定了基础。

图：“超临界溶剂热法”机理以及COFs单晶的高分辨透射电镜、偏光显微镜和FP-TRMC表征

         复旦大学高分子科学系聚合物分子工程国家重点实验室为第一单位；复旦大学高分子科学系博士研究生彭兰为第一作者；魏大程研究员为通讯作者。日本京都大学Shu Seki教授等开展了FP-TRMC实验，复旦大学物理系晏湖根研究员等表征了偏光荧光光谱。复旦大学材料科学系刘云圻院士、华东理工大学赵玲教授等参与了该研究。研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市科委、中科院先导计划和复旦大学的支持。
        课题组网站：www.weigroupfudan.com
        原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-24842-x




         文章来源：复旦大学
         魏大程，复旦大学高分子科学系研究员，入选中央组织部第五批“计划”。2003年获得浙江大学高分子科学与工程系学士学位，2009年获得中国科学院化学研究所博士学位，随后在新加坡国立大学和斯坦佛大学从事研究工作。2014年3月被聘为复旦大学高分子科学系研究员。主要从事石墨烯、碳纳米管等低维纳米材料的可控制备、物性研究以及在有机高分子电子器件中的应用。