找回密码
 立即注册

QQ登录

只需一步,快速开始

查看: 692|回复: 0

[材料资讯] 张东辉、刘舒等在F+HOD反应中发现化学键软化共振

[复制链接]

116

主题

123

帖子

235

积分

中级会员

Rank: 3Rank: 3

积分
235
发表于 2021-7-7 08:44:00 | 显示全部楼层 |阅读模式
近日,我所分子反应动力学国家重点实验室张东辉院士、刘舒研究员团队在振动激发的F + HOD(vOH/vOD=1)反应中发现了由化学键软化导致的Feshbach共振。
  过去十几年间,通过一系列高分辨的交叉分子束实验和负离子光电子能谱实验,结合高精度势能面上的量子动力学计算,动力学家们建立了F + H2/HD → HF + H/D反应中共振的物理图像。在过渡态区域,产物H/D原子和HF中的H原子之间有形成化学键的倾向,从而降低HF键强度或软化HF键,使HF表现出很大的非谐性。该非谐性大大降低了HF(v'=3/4)振动激发态的能级,在对应的振动绝热势能曲线上产生特殊的势阱,从而支持反应共振态,这个现象被称为化学键软化。
  此前,该团队的态-态量子动力学研究发现F + H2O → HF + OH的初始基态反应具有束缚在OH-HF(v'=2)振动绝热势阱中的Feshbach共振,然而这个势阱是出口通道的氢键势阱,与F + H2反应的H-HF(v'=3)振动绝热势阱具有本质上的不同。如果说化学键软化共振是由一个动力学过程引起的,那FH2O中的共振就是因为反应势能面的形貌引起的(Nat. Commun.,2020)。但是,F + H2O和它的同位素取代反应中是否有由于化学键软化导致的Feshbach共振尚不明确。

化学键软化共振

化学键软化共振
  本工作中,该研究团队在精确的神经网络势能面上对F + HOD(vOH=1) → HF + OD反应和F + HOD(vOD=1) → DF + OH反应进行了态-态量子散射计算。研究发现,总的反应几率上有很多明显的振荡,说明这两个反应中有共振存在。与基态反应相比,振动激发反应的反应性和几率的振荡振幅都有显著的增强。此外,和F + H2O反应共振波函数遍历整个氢键势阱不同,F + HOD(vOH/vOD=1)反应的共振波函数要更窄并且更靠近势垒。详细的分析表明,这两个反应的振荡结构来源于束缚在OD-HF(v'=3)/OH-DF(v'=4)振动绝热势阱中的Feshbach共振,这个势阱比氢键势阱更深更靠近势垒,是由于HF/DF化学键软化产生的,只能通过HOD(vOH=1)/HOD(vOD=1)反应路径到达。因此,该工作证实了化学键软化共振在包含振动激发分子的反应中广泛存在。
  该团队还发现包含F的氢抽取反应具有相似的共振过程,由于HF是一个很强的化学键,其他产物在过渡态区域与HF(v'=2)的相互作用不能使它软化。F + H2O基态反应沿着OH-HF(v'=2)振动绝热曲线进行,所以共振发生在氢键势阱里。当HF键被激发到v'=3或v'=4态上,它的伸缩区域变得更宽,使得它更容易被软化。F + H2/HD(v=0),F + HD(v=1),F + HOD(vOH=1)与HF(v'=3/4)振动绝热曲线相关联,其共振发生在化学键软化势阱中。而对于DCl这类较弱的化学键,只需要激发到v'=2态上就可以轻松被软化,从而在H-DCl(v'=2)振动绝热势上产生特殊势阱,导致Cl + HD(v=1) → DCl + H反应中的共振。
  相关研究成果以“Feshbach Resonances in the Vibrationally Excited F + HOD(vOH/vOD=1) Reaction due to Chemical Bond Softening”为题,发表在《物理化学快报》(The Journal of Physical Chemistry Letters)上。该工作得到了国家自然科学基金、中科院B类先导专项“能源化学转化的本质与调控”等项目的支持。(文/图 刘舒)
  文章链接:https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c01586


        文章来源:大连化物所
      张东辉于1989年毕业于复旦大学物理学,1994年在纽约大学获得理学博士学位。 在纽约大学和芝加哥大学从事博士后研究后,于1997年加入新加坡国立大学担任助理教授,并于2000年晋升为副教授。2006年起入职于中国科学院大连化学物理研究所,并于2017年当选为中国科学院院士,现任该所分子反应动力学国家重点实验室主任。 他的主要研究领域是气相和表面化学反应的理论和计算研究。至今已发表200多篇论文,其中包括Science 9篇,PNAS 5篇。曾获新加坡青年科学家奖(2000年), 新加坡国家科学奖(2003年), 国家自然科学基金海外及港澳青年学者合作研究基金(2003年), 国家杰出青年科学基金(2006年),辽宁省自然科学一等奖(2013年),国家自然科学二等奖(2014年)。
       刘舒,1985年生,2007年毕业于大连理工大学物理系,获得工学学士学位;2012年毕业于中国科学院大连化学物理研究所,获得物理化学专业博士学位。毕业后留所工作至今,2016年晋升为副研究员,2020年晋升为研究员。主要从事气相多原子反应的量子动力学理论研究。在Nature Communications,PNAS,Chemical Science,Journal of Physical Chemistry Letters等国际期刊上发表论文26篇。2020年获国家自然科学基金委优秀青年基金项目资助。
  声明:本网部分文章和图片来源于网络,发布的文章仅用于材料专业知识和市场资讯的交流与分享,不用于任何商业目的。任何个人或组织若对文章版权或其内容的真实性、准确性存有疑义,请第一时间联系我们,我们将及时进行处理。
回复

使用道具 举报

小黑屋|手机版|Archiver|版权声明|一起进步网 ( 京ICP备14007691号-1

GMT+8, 2024-3-29 15:41 , Processed in 0.110431 second(s), 40 queries .

Powered by Discuz! X3.2

© 2001-2013 Comsenz Inc.

快速回复 返回顶部 返回列表