刘春元课题组：跨越Landau-Zener模型的绝热-非绝热电子转移

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1月19日，化学与材料学院刘春元教授课题组在Nature子刊Nature Communications（IF：12.121）上发表了题为“Crossover between the adiabatic and nonadiabatic electron transfer limits in the Landau-Zener model”的原创性研究论文，我校为第一完成单位，刘春元教授为唯一通讯作者。
       非绝热跃迁(Nonadiabatic Transition)是体系发生物质、能量和相转换所遵循的基本途径，是自然界各种化学和生物过程的物理学原委。对这一重要的基础科学问题的理论研究始于1932年，Landau和Zener各自独立地提出了非绝热跃迁的半经典模型，用体系始、终态势能曲线相交叉来描述作用粒子(分子、原子、电子等)通过交叉点的动力学(Dynamic)过程。该理论通过计算发生在近绝热限域(Near-adiabatic limit)，上、下绝热势能曲线之间的非绝热跃迁概率(P0，kel)来评价事件发生的效率。在化学及物理科学领域，Landau-Zener模型的建立对反应动力学理论框架的构造起到主导作用。Landau-Zener理论广泛用于电子转移的研究，但由于缺乏相应的实验模型化合物体系，其实验验证是一个具有挑战性的课题，经过半个多世纪的探索未能得以实现。Landau-Zener理论的另一个不足之处是它的应用限制于近绝热区域，要求体系在势能曲线反交叉区域(Avoided crossing area)的能量远大于电子始、终态的交换积分，即DG* >> Hab。虽然经过长期努力，Landau-Zener模型的基本问题尚未得到解决。
        在该工作中，研究团队利用多重键合双钼单元[Mo2]作为电子给(Donor, D)、受(Acceptor, A)体，通过改变多联苯桥基(Bridge, B)配体的长度和替换配位原子(O/S)，设计合成了三个系列、九个不同的混价D-B-A电子转移模型化合物。重要的是，这些化合物均表现出各自特征价电子迁移光谱(Intervalence Charge Transfer, IVCT)，应用Hush-Marcus理论进行IVCT光谱分析能够获得电子转移反应重组能(l)、电子偶合矩阵元(Hab)、电子跳跃频率(nel)和速率常数(ket)，对体系进行Landau-Zener分析。通过桥基和配位原子对电子和核运动时标的调控，实现了体系热电子转移从绝热限域，经过近绝热过渡区，到非绝热限域的转化。由此完整描述了绝热-非绝热电子转移热力学及动力学变化细节，第一次从实验上验证了Landau-Zener公式。研究发现，在近绝热限域体系发生非绝热跃迁的总概率(kel)约为0.5，这与理论上未合理化的应用值完全一致。计算表明，两个过渡态体系以单通道和第一多通道运作可达到总跃迁几率(kel~ 0.5)的95%。实验和计算结果显示，在ΔG* < 2Hab的强偶合体系，热电子转移γ = 5.26 (>>1), P0 = 1，kel =1, 由此证明Landau-Zener公式在绝热限域的适应范围不限于“窄反交叉区”(Narrow avoided crossing)，比理论预期要宽得多。研究结果显示了当代电子转移理论在半经典框架下的完整性和系统性。

图2、上图:本文研究的系列Mo2 D-B-A分子的电子转移反应绝热势能面；下图:Landau-Zener参数（kel和g）随电子（Hab）和核（l）运动时标的变化。

       本工作系统研究了从绝热到非绝热限域、经过近绝热过渡区的电子转移，认识到Landau-Zener公式在绝热区域的适用范围大大超出理论限制，获得了考察近绝热限域的跃迁概率实验判据，掌握了过渡体系非绝热跃迁的能量学和动力学特征，对近绝热限域电子转移反应建立了新的、基础性认识，这将有助于我们更好地理解物理学和材料科学中的电荷传输以及生物学中的酶氧化还原过程，为现代分子科学技术，如分子电子学和太阳能转换的发展提供理论支持。
该研究工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金和暨南大学的资助。
        原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-20557-7


        文章来源：暨南大学
        刘春元，暨南大学教授。2005年，哲学博士，Texas A&M University， 导师，F. Albert Cotton (科顿)2005-2006年，博士后研究，Texas A&M University。2007年，同济大学化学学专业 ;2011-2016年，暨南大学生命科学技术学院化学系主任，2016-暨南大学化学与材料学院 博士生导师。刘春元教授主要从事键合双金属单元的分子结构与成键、混价化学、光诱导电子转移以及分子电子学等研究工作。