李昊研究组JACS：两个同种电荷的离子到底可以走得多近？

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具有同种电荷的离子一般受库伦力的排斥，而不能极度靠近。最近浙江大学化学系李昊研究组的一个研究工作表明，通过超分子手段，化学工作者可以将带同种电荷的两个阴离子（氯离子和氯离子，或者氯离子和溴离子）压缩到它们的范德华半径和以内。
        浙江大学李昊研究组一直致力于通过腙键的可逆性，高效的合成结构复杂的分子。笼状分子16+可以通过动态共价键在水溶液中高效合成。一方面，16+带有六个正电荷，能利用库伦吸引力识别阴离子；另一方面，笼状分子拥有12个相对酸性的质子，指向笼子内部，能和阴离子客体形成稳定的氢键。笼状分子16+具有阴离子识别能力。这些阴离子可以是氯，溴和硝酸根。

        值得注意的是，笼状分子16+具有一定的不对称性。即，笼状分子含有NH键的底部能与阴离子形成较强NH氢键。因此，体系只有一个当量阴离子的情况下，阴离子选择性的结合在笼状分子的底部（即初级结合位点）。当体系拥有了超过一当量的阴离子时，阴离子会结合在笼状分子的上部（次级结合位点）

        不同阴离子对于不同的位点选择性也不同。研究发现，当笼状分子遇到不同的阴离子时，初级结合位点更愿意通过形成NH─Cl─键将氯离子结合在初级结合位点；而倾向于将其他阴离子（如硝酸根阴离子）放置在次级结合位点。

       单晶衍射实验表明，笼状分子识别两个氯离子，或者一个氯和一个溴离子时，阴离子客体之间的距离皆小于它们的范德华半径之和，表明两个阴离子之间明显发生了诱导-偶极作用力。两个阴离子之间库仑力排斥带来的损失，由主客体之间的氢键和库伦吸引力补偿。这个工作再一次表明，通过主体分子的超分子包结能力，可以让许多原本热力学不稳定的产物加以稳定而创造出来。
       该工作发表于美国化学会志（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 47, 20182–20190）。文章的一作是浙江大学化学系硕士生王红叶同学。该工作得到了化学系洪鑫教授，美国德州大学Sessler教授等同行的支持。


        文章来源：浙江大学
        李昊，浙江大学教授。2005年和2007年毕业于武汉大学，获得学士和硕士学位。2013年1月于美国西北大学获得博士学位。2013年-2015年6月在德州大学奥斯丁分校的Sessler教授课题组从事博士后研究。2015年6月至今在浙江大学化学系担任特聘研究员，博士生导师。