找回密码
 立即注册

QQ登录

只需一步,快速开始

查看: 907|回复: 0

[材料资讯] 朱守非课题组JACS:手性质子梭催化剂研究新进展

[复制链接]

54

主题

57

帖子

81

积分

注册会员

Rank: 2

积分
81
发表于 2020-9-23 17:03:30 | 显示全部楼层 |阅读模式
水是工业过程中广泛使用的化学物质,它便宜、安全、可回收。然而,尽管在过去的半个世纪里,不对称催化领域取得了重大进展,在催化对映选择性反应中使用水作为底物的报道却很少,这可能是由于水分子体积小,在很多有机溶剂中溶解度差,容易致使手性催化剂失活等原因所致。过渡金属催化卡宾对映选择性插入水的O-H键反应可以使水分子转化到产物的手性中心,但只有当α-芳基-α-重氮酯作为卡宾前体时,文献中所报道的手性催化剂才有良好的效果。
      

手性质子梭催化剂

手性质子梭催化剂
       朱守非课题组最近使用非手性双铑络合物和手性磷酸或手性磷酰胺的协同催化体系,实现了α-烷基-α-重氮酯和α-烯基-α-重氮酯作为卡宾前体与水的O-H键的不对称插入反应,对大多数底物都给出了较高的收率和优异的对映选择性(图1和图2)。该反应具有活性和对映选择性高,官能团耐受性广,条件温和等特点,为手性α-烷基-α-羟基酯和α-烯基-α-羟基酯的合成提供了一种新的高效方法。该反应也成为少数几个以水为底物的高对映选择性催化反应。

手性质子梭催化剂

手性质子梭催化剂
图1α-烷基-α-重氮酯衍生的卡宾对水O-H键的不对称插入反应

手性质子梭催化剂

手性质子梭催化剂
图2α-烯基-α-重氮酯衍生的卡宾对水O-H键的不对称插入反应


       由于该O-H键插入反应的产物富含易于转化的官能团,因此可以用于在多种生物活性化合物的不对称合成中(图3)。

手性质子梭催化剂

手性质子梭催化剂
图3插入反应产物的合成应用举例


       机理研究表明,磷酸的加入能够显著降低烯醇中间体质子转移的能垒,促进反应向O-H键插入的方向进行,从而抑制了β-H迁移等竞争性副反应,保证了反应的良好收率(图4)。磷酸和磷酰胺作为质子梭催化剂促进了烯醇中间体的高对映选择性1,2-和1,3-质子转移反应,质子转移反应过渡态分子轨道最大重叠需求是质子梭催化剂参与该过程的原始驱动力(图5)。

手性质子梭催化剂

手性质子梭催化剂
图4磷酸抑制β-H迁移副反应的可能机制

手性质子梭催化剂

手性质子梭催化剂
图5手性质子梭催化剂促进的质子转移

       上述工作是朱守非课题组手性质子梭催化剂研究的延续,一方面展示了手性质子梭催化剂良好的普适性和对含水体系具有良好的耐受性,另一方面,也进一步揭示了手性质子梭催化剂可以通过促进质子转移过程抑制副反应,过渡态分子轨道最大重叠需求是手性质子梭催化剂参与烯醇到酮式转化过程的原始驱动力。这些发现拓展了手性质子梭催化剂的应用范围,并加深了其工作机制认知。
       相关成果发表于J. Am. Chem. Soc.(2020, 142, 10557-10566),论文第一作者为博士生李游。


       文章来源:南开大学
       朱守非,南开大学教授。2000年和2005年在南开大学化学学院分别获得理学学士和理学博士学位;2012-2013年在日本东京大学做博士后;2005年至今在南开大学化学学院工作,2016年获国家自然科学基金委杰出青年基金资助。长期从事催化有机合成化学研究,重点研究了几类以氢转移为关键步骤的重要有机合成反应,提出了“手性质子梭”概念,为金属催化的不对称质子转移反应提供了全新的解决方案;发现了催化卡宾对硼氢键的插入反应,为有机硼化合物的合成提供了新的方法;发展了多种用于烯烃氯化和硅氢化反应的高效催化剂,实现了多种重要生物活性分子的高效合成。迄今发表研究论文100余篇,编写著作章节2篇:获授权中国专利5项。曾获天津市自然科学一等奖2项(均为第3完成人),中国化学会青年化学奖,中国化学会青年手性化学奖,天津青年科技奖,天津青年五四奖章,Asia Core Program Lectureship Award等奖项。

  声明:本网部分文章和图片来源于网络,发布的文章仅用于材料专业知识和市场资讯的交流与分享,不用于任何商业目的。任何个人或组织若对文章版权或其内容的真实性、准确性存有疑义,请第一时间联系我们,我们将及时进行处理。

本帖被以下淘专辑推荐:

  • · 催化|主题: 1066, 订阅: 2
  • · JACS|主题: 517, 订阅: 1
回复

使用道具 举报

小黑屋|手机版|Archiver|版权声明|一起进步网 ( 京ICP备14007691号-1

GMT+8, 2024-3-29 10:11 , Processed in 0.098749 second(s), 42 queries .

Powered by Discuz! X3.2

© 2001-2013 Comsenz Inc.

快速回复 返回顶部 返回列表