赵斌元课题组：新型碗状碳胶囊-二硫化钼纳米片高性能超级电容器材料

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以锂离子电池、超级电容器为代表的储能器件，在新能源、交通、通信、电子、航天航空等领域获得了广泛的应用。探索性能卓越的新型电极材料，对于解决能量转换和存储至关重要。锂电池能量密度高，但功率密度偏低；而超级电容器功率密度高，但能量密度过低。如何发展兼具高能量密度和高功率密度，超越这两类储能器件的储能极限，一直以来是化学储能领域极具挑战的难题。
        超级电容器主要有两种能量存储机制，电化学双层电容（Electrical Double Layer Capacitance，简称EDLC）以及赝电容（Pseudocapacitance Capacitance，简称PC）。多孔碳材料（活性碳、介孔碳）和纳米碳材料(碳纳米管、石墨烯等）主要表现出双电层电容特性。过渡金属氧化物（如二氧化钌RuO2、二氧化锰MnO2），过渡金属氮化物和导电高分子等表现出赝电容特性。然而，赝电容材料循环性能差，工作寿命较低。在保持出色循环稳定性的前期下，如何同时获得高质量比电容和高体积比电容，是超级电容器领域的一大挑战，也是限制超级电容器发展和广泛应用的瓶颈。例如，石墨烯具有非常优异的电导率和高达2630 m2/g的理论比表面积，石墨烯超级电容器虽具有较大的质量比电容(100-200 F/g)，但由于材料密度较低，导致其体积比电容较小(~60-100 F/cm3, Science, 332, 1537-1541, 2011)。
       石墨烯和二维材料是一类新颖的储能材料，基于石墨烯的超级电容器的理论比容量高达21 uF/cm2。二维过渡金属硫化物（2D TMDC），例如层状二硫化钼（MoS2），在场效应晶体管、光电探测器、光伏、可充电锂电池、太阳能热能收集等领域得到广泛的关注。基于MoS2的超级电容器可以通过三种不同的机制存储电能：除了EDLC和赝电容（由Mo原子的氧化还原反应所致）之外， 2D MoS2较大的层间距还可以加速电解质离子（H+，K+，NH4+）在层之间的快速可逆插入，这可以贡献一部分嵌入式赝电容。
       二硫化钼具有1T MoS2、1H MoS2、2H MoS2和3R MoS2多种晶体结构。半导体性2H相二硫化钼的电导率非常低(10−4 S/cm)。虽然金属性1T相二硫化钼具有较好的超级电容器性能(质量比电容350-400 F/g, 体积比电容400-700 F/cm3, Nature Nanotechnology, 10, 313–318, 2015)，但1T MoS2是热力学亚稳相，制备较为困难，其电导率(10−100 S/cm)比碳材料(1000 S/cm或更高)低1-2个数量级。此外，二硫化钼纳米片之间易堆叠，目前大多数二硫化钼基超级电容器都表现出相对较低的质量比电容或体积比电容。1T和2H MoS2在负极化下分别表现出14.9 μF/cm2和1.39 μF/cm2的固有电容值(ACS Nano, 14, 5, 5636–5648, 2020)。
       最近，上海交通大学赵斌元副教授 (Associate Professor Binyuan Zhao)课题组与英国伦敦城市大学(City, University of London)乔治丹尼斯助理教授、国际化学工业协会(Society of Chemical Industry, SCI)中英分会主席、美国光学会高级会员(OSA Senior Member)吴卫平博士(Dr Weiping Wu)课题组, 牛津大学材料系Robert Bradley教授和陕西科技大学张利锋副教授合作，在具有“一维+二维(1D+2D)”结构的二硫化钨纳米管-石墨烯基锂离子电池(Nano Letters, 14(10), 5899-5904, 2014), https://pubs.acs.org/doi/10.1021/nl502848z)、可控合成生物相容氮掺杂高比表面积中空碳纳米囊 (Scientific Reports, 2020, 10(1), 4306，https://www.nature.com/articles/s41598-020-61138-4) 等前期工作的基础上，最近在碗状碳纳米囊内部限域生长少数层二维二硫化钼(MoS2)纳米片制备及其高性能超级电容器方面，取得了重要进展。
        研究人员选取多孔中空碳胶囊和少数层二维二硫化钼为材料体系，通过结合电化学双层电容和赝电容这两种机制，成功实现了更高的电化学储能整体性能。他们通过真空初湿浸渍法，将硫代钼酸铵溶液吸附到碗状空心碳胶囊(HCNB)中形成二硫化钼纳米片填充的碗状碳胶囊复合结构(MoS2@HCNB)，并将该MoS2@HCNB复合材料作为超级电容器电极材料，同时获得了优异的质量比电容（560 F/g）、体积比电容（874 F/cm3）和循环性能（在经过5000个循环之后具有94.4％的电容保持率）。该工作以Carbon Nano Bowls Filled with MoS2 Nanosheets as Electrode Materials for Supercapacitors为题，作为内封面文章发表在美国化学会(ACS)旗下的ACS Applied Nano Materials期刊上(ACS Applied Nano Materials, 3(7), 6448-6459, 2020)，博士生王礼建（Lijian Wang）为论文第一作者，赵斌元副教授、张利锋副教授和吴卫平博士为通讯作者。

图1.论文作为ACS Applied Nano Materials杂志内封面发表(第3卷第7期)

        半凹状结构的碗状空心碳胶囊HCNB具有较高的电导率、高比表面积、分级孔结构和超薄的碳壳。二硫化钼纳米片具有少数层结构层和超小的晶粒尺寸，可在层之间快速可逆地插入电解质离子，这可以贡献一部分嵌入的赝电容。此外，由于HCNB和MoS2纳米片之间的协同作用，在HCNB内部生长的MoS2纳米片可以与碳纳米碗内部的上下碳壳形成连续的导电性碳-二硫化钼-碳(C-MoS2-C)网络通道。该类材料是电化学双层电容器的理想材料。

图2. (a)碗状碳胶囊 HCNB和(b)二硫化钼纳米片填充的碗状碳胶囊MoS2@HCNB的扫描电子显微镜(SEM)照片，(c)和(d) MoS2@HCNB的透射电子显微镜(TEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)照片，(e) MoS2@HCNB的SAED，(f) STEM图像，(g-k) MoS2@HCNB中N，O，Mo和S元素的的EDX元素分布

         作为对比，采用溶剂热法以(NH4)2MoS4作为钼源和硫源，制备了层状二硫化钼纳米片包覆的中空碗状碳纳米囊结构HCNB@MoS2(二硫化钼位于碗状碳空心胶囊表面)。二硫化钼纳米晶体和团簇致密的生在中空碗状碳纳米囊表面，如图3所示。

图3. 不同含量MoS2包裹的碗状碳胶囊(HCNB@ MoS2)的扫描电子显微镜(SEM)照片和透射电子显微镜(HRTEM)照片

        二硫化钼纳米片填充的碗状碳胶囊MoS2@HCNB和二硫化钼纳米片包覆中空碳纳米囊HCNB@MoS2具有矩形形状的循环伏安(CV)曲线，呈现赝电容同双电层电容行为叠加的类矩形曲线。二硫化钼纳米片填充的碗状碳胶囊MoS2@HCNB作为超级电容器材料，因二硫化钼填充于碳材料内部，材料的电导率较高，CV曲线显示MoS2@HCNB具有最大的电流密度。

图4. (a)碗状碳胶囊、二硫化钼纳米片填充的碗状碳胶囊MoS2@HCNB及二硫化钼纳米片包覆中空碳纳米囊HCNB@MoS2的循环伏安(CV)曲线，(b)不同扫描速率下MoS2@HCNB的CV曲线，(c)三种材料组装的超级电容器恒电流充/放电曲线(Galvanostatic Charge/Discharge，GCD曲线) (d)质量比电容-电流密度曲线

       相较于二硫化钼纳米片包覆中空碳纳米囊的HCNB@MoS2，MoS2@HCNB具有独特的半凹面几何形状的HCNB紧密包裹了超小尺寸少层的MoS2纳米片，这可以保护其充放电过程中的结构稳定性，同时提高了混合MoS2@HCNB的体积电容。综合这些优点，MoS2@HCNB作为超级电容器电极材料，同时展示出了非常高的重量比电容（560 F/g）和体积比电容（874 F/cm3），并显著改善了循环性能（经过5000次循环容量保持率达94.4％），显著优于已发表的大多数超级电容器材料(图5b)。

图5. 二硫化钼纳米片填充的碗状碳胶囊MoS2@HCNB及二硫化钼纳米片包覆中空碳纳米囊HCNB@MoS2的电化学储能性能

       该工作为发展兼具高能量密度和高功率密度储能器件用新型电极材料铺平了道路，也为合成具有核-壳结构的微纳结构和新材料提供了新途径。该内部空间限制反应和构筑策略，也可以轻松扩展到其他二维纳米结构（例如金属硫化物/氧化物）的构建，还可以扩展到其他二维纳米材料和复合结构（例如金属硫化物/氧化物-碳纳米复合材料）的构建，广泛应用于催化、可再生能源、生物医学、气体储存和药物输送等领域。
       该研究成果获得审稿人高度评价: “The authors report a novel electrode of MoS2@HCNC (ultrathin MoS2 nanosheets inside hollow carbon nano crowns) for supercapacitor. Excellent electrochemical performance was demonstrated in terms of high gravimetric capacitance, high volumetric capacitance and excellent cycling stability.”
        该工作得到了国家自然科学基金（NSFC No.21203116），上海市科学技术委员会（STCSM，Grant 17230732700），国家留学基金委员会（CSC），上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室-马鞍山经济技术开发区轨道交通材料联合研究中心，英国Innovate UK(Grant 104013)和UKRI EPSRC GCRF项目(EP / T024682 / 1)的资助。
       原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsanm.0c00924
       封面链接： https://pubs.acs.org/toc/aanmf6/3/7

撰稿：王礼建

      文章来源：上海交通大学

      赵斌元，上海交通大学副教授。其中：2001.1－2002.1作为日本科学技术厅STA Fellowship特别研究员在日本科学技术厅从事木质纤维素类废弃物资源转化利用方面的国际合作研究。作为项目第一负责人主持完成了国家自然科学基金项目1项、973预研专项1项。现主持校企合作项目3项，作为第二负责人主持校企合作项目1项，总经费1150万元，已到470万元。在国内外专业期刊上发表研究论文51篇，SCI收录51篇， ISI引用533篇次。授权国家发明专利12项，申请国家发明专利6项。其中1项已转让，标的200万元人民币。引导组建了山东天博晶碳科技有限公司（国家农业科技成果转化项目承担单位）、江苏陆博环保材料有限公司（江苏省“双创”企业）。组建江苏省海洋资源开发研究院海洋先进材料研究所。组建了4个校企联合研究平台。 总体而言，经过十余年的坚持，申请者在低碳材料方向已经形成了自己的特色，在生物质衍生碳质中间相制备、多孔成型材料和多孔复合成型材料制备、在含碳粉体和薄膜制备、环保材料设计和实现、多孔材料表面化学能-电能转化机制和应用、多孔反应器设计和应用等方面形成了一定的优势技术，产学研结合较好。今后将继续在这些方面发展，平衡好基础研究和应用基础研究，并加强碳质中间相的化学结构精细剖析、中间相热解反应机理研究、多孔材料表面化学能转化及利用。