马丁课题组《德国应用化学》：稳定金属纳米催化剂的新方法

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金属纳米催化剂在高温、水热条件下易于聚集，导致催化剂失活。例如甲烷催化燃烧因在洁净能源转化利用以及环境保护方面的重要应用而广受关注，但在真实反应过程中，活性较好的Pd基纳米催化剂经常面临高温、反应气体携带大量水蒸气的情况，而发生烧结失活，因此开发具有高活性、高水热稳定性的金属纳米催化剂制备新策略仍极具挑战。
       在前期工作基础上，北京大学化学与分子工程学院马丁课题组和大连化物所乔波涛研究员、李为臻研究员合作，以镁铝尖晶石（MgAl2O4）为载体，通过添加非还原型氧化物（Al2O3, ZrO2, SiO2）抑制Pd的过度氧化，实现了Pd纳米颗粒催化剂在甲烷燃烧反应中的高活性和高稳定性。在750 oC的长时间水热老化过程中，Pd颗粒尺寸仍可以保持在5 nm左右(图1f)，并且在280 h的水汽稳定性实验中，其催化甲烷的转化率稳定在90%， 证明了添加非还原型氧化物的Pd-尖晶石催化剂具有优异的水热稳定性。

图1 氧化铝修饰的Pd/MA催化剂和对比催化剂水热老化前后电镜图

       高分辨电镜揭示了MgAl2O4{111}面的晶格间距为4.45 Å，非常接近于Pd{111}面的晶格间距（2.14 Å）的二倍，因此Pd纳米颗粒可以在MgAl2O4{111}晶面上形成外延生长(图1c)。而PdO的晶面间距增加到了2.55 Å，因此过度氧化会破坏金属-载体形成的稳定结构。通过Al2O3的修饰来抑制Pd的过度氧化，不仅可以改善Pd颗粒的稳定性，对Pd基催化剂的活性也有提升。研究表明，在Pd-尖晶石催化剂上甲烷催化燃烧遵循MvK机理，Al2O3的修饰可以促进Pd在2+和0价之间发生氧化-还原循环(图2a)。而可还原型氧化物CeO2由于与Pd的强相互作用以及较强的氧溢流能力，使Pd2+更难以还原成Pd0，甚至导致部分Pd在氧气气氛中被氧化成Pd4+。进一步地，作者进行了拓展实验，证实了具有不同氧化还原能力的氧化物对Pd-尖晶石催化剂活性和稳定性的影响。

   图2 氧化铝修饰的Pd/ZA催化剂在不同气氛下Pd物种的价态变化和反应性能

       该工作中提出了通过氧化物修饰抑制贵金属的过度氧化来提高其在高温反应中的稳定性和活性，具有很好的普适性，有望在众多化工及环保催化反应过程中得到应用。论文近期在Angew. Chem. Int. Ed. 发表 (https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202009050).
       共同第一作者为大连化物所博士生杨静怡和北京大学化学与分子工程学院博士生彭觅，大连化物所乔波涛、李为臻研究员和北京大学马丁教授为共同通讯作者。该项目受到国家自然科学基金和科技部专项基金资助。
       谨以此文热烈祝贺唐有祺先生百年华诞！


       文章来源：北京大学
       马丁，北京大学，化学与分子工程学院，研究员。1996年四川大学化学系物理化学专业毕业。2001年获中国科学院大连化学物理研究所理学博士学位，2000年美国国家高场实验室访问学生，2001-2005年牛津大学和Bristol大学博士后研究。2005年入选中国科学院“百人计划”，大连化学物理研究所催化基础国家重点研究室副研究员，2007年晋升研究员。2009年，北京大学化学与分子工程学院先进催化课题组组长，研究员，博士生导师。主要从事合成气转化、水活化、烃类选择转化和催化原位表征技术等方面研究，在费托合成、双金属催化体系、催化机理研究等方面取得了系列进展。发表SCI论文160余篇，他引4800余次，h-index 40。纳米催化项目获得2009年度辽宁省自然科学一等奖。获得2014年度北京大学王选青年学者奖，2014年度北京大学青年教师教学比赛一等奖。2014年度应邀担任英国皇家化学会期刊Catalysis Science & Technology副主编。2016年入选英国皇家化学会会士(Fellow of Royal Society of Chemistry)。已在国际学术刊物Science、J Am Chem Soc、Angew Chem Int Ed、Sci Rep、ACS Catal、Appl Catal B: Environ等发表论文180篇。