“三头六臂”的氮杂环卡宾铱催化剂：高效催化乙二醇和甲醇选择性交叉偶联制备乳酸

kanjian

乳酸及其衍生物是重要的平台分子，广泛应用于食品、化妆品、药物、聚合物等多个领域，尤其是可用作制备生物可降解塑料聚乳酸，预计2022年其全球需求量高达4 × 105吨。然而其产能受限于高效催化剂及合适原料的不足，生物发酵法效率低且需要繁琐费时的分离提纯，而传统化学催化通常需要用到有毒试剂（如氢氰酸或乙醛）。针对这些问题，近年来已经发展了通过氮杂环卡宾金属催化剂实现山梨醇到乳酸（C6到C3）和甘油到乳酸（C3到C3）两种脱氢催化转化，其中都涉及到两种共同中间体，从理论上讲通过乙二醇和甲醇交叉偶联（C2+C1到C3）也可生成同样的中间体，进而得到乳酸。然而，乙二醇和甲醇的交叉偶联极具挑战性，因为催化剂不仅要可以选择性的将原料脱氢生成所需中间体，而且要选择性的催化二者间的交叉偶联而非自偶联、过渡氧化、酯化、乙二醇的聚合等副反应。因此，如何增强催化剂选择性及活性是实现该转化的关键点和难点。

       近日，我系涂涛教授和徐昕教授等人基于金属-配体协作的理念，以包含三个氮杂环卡宾配体的新型三氮杂环卡宾铱化合物（tris-NHC-Ir）为催化剂，实现了乙二醇和甲醇通过脱氢交叉偶联选择性制备乳酸，反应表现出极高的转化率和选择性，反应转化频率（TOF）高达3660 h-1。实验及DFT计算表明金属配体的协作至关重要，金属中心Ir的催化活性随氮杂环卡宾个数增加而增加，即mono-NHC-Ir < bis-NHC-Ir < tris-NHC-Ir。控制实验、高分辨质谱、核磁、单晶等实验结合理论计算阐明了反应机理。首先，tris-NHC-Ir上的CO解离形成配位空穴，其可催化乙二醇、甲醇脱氢形成相应的醛，同时自身从Ir(I)转变成二氢物种Ir(III)。所得醛进行交叉偶联形成中间体GAL，然后进一步在强碱性条件下通过分子内坎尼扎罗（Cannizzaro）反应转化成乳酸。
       这类新型选择性交叉偶联反应原料简单易得、催化剂效率高、反应原子经济、仅有氢气作为副产物，因此具有很好的应用前景，为乳酸的绿色合成提供了新的制备途径。
       这一研究成果近期作为Hot Paper发表于Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 10421-10425，并被选入热点文章集Hot Topic: C-C Coupling。硕士生吴嘉杰是该论文的第一作者，涂涛教授、徐昕教授为论文共同通讯作者。本项目得到了科技部重点专项、国家自然科学基金的资助支持。
       全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202002403


       文章来源：复旦大学
        涂涛，复旦大学化学系教授，博士生导师。曾获得上海市浦江人才、德国洪堡基金会“洪堡学者”、上海曙光学者、上海市青年科技启明星等称号。到目前为止，在Acc.Chem.Res., Adv.Mater., Angew.Chem., Chem.Commun., Green.Chem., Org.Lett.等国际知名学术期刊作为通讯作者和第一作者发表SCI论文六十余篇。
        徐昕，复旦大学教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授。1991年于厦门大学获得理论化学专业博士学位，1991年至1993年在福建物构所从事博士后研究，1993年开始任厦门大学化学系副教授，1995年任教授；1996年至2003年期间任厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室副主任。2011年至今在复旦大学化学系工作。