福建物构所IR-NLO晶体材料研究获系列进展

kanjian

红外二阶非线性光学（IR-NLO）晶体材料在资源探测、光电对抗、空间反导、国防通讯等方面有着重要的应用。目前商业化的IR-NLO晶体材料(例如，AgGaQ2（Q=S，Se）和ZnGeP2等)存在多方面的性能缺陷，限制了它们的应用范围。因此，设计和合成具有性能优良的新型IR-NLO晶体材料仍是该领域的研究热点和难点。

　图1利用局部等价阴离子取代策略实现从中心(SrGeO3)到非心(SrGeOSe2)的晶体结构转变.

　　如何合理地设计合成非心结构是获得IR-NLO晶体材料的前提条件。针对这个挑战性的课题，中科院福建物构所结构化学国家重点实验室朱起龙和林华团队在国家自然科学基金和海西研究院“春苗”人才专项等项目资助下，创新性地采用局部等价阴离子取代（Partial Isovalent Anion Substitution）的结构设计策略，成功实现从中心(SrGeO3)到非心(SrGeOSe2)的晶体结构转变(图1)。测试结果表明，化合物SrGeOSe2属于I-型相位匹配，且具有适中的粉末倍频响应（SHG = 1.3 AgGaS2）和高的激光损失阈值（LIDT = 36AgGaS2）。此外，理论计算的分析结果表明该化合物的倍频效应主要来自于由不对称单元[GeO2Se2]所构筑的一维[GeOSe2]2–螺旋链。相关研究结果已发表在美国化学会Chem. Mater. 杂志（Chem. Mater. 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c02011），该论文第一作者为联合培养在读硕士生冉茂银。

　　

　　图2综合性能优异的IR-NLO晶体材料HgCuPS4.

　　该课题组还提出利用具有高极化能力的Hg2+来构建具有类金刚石网格（DLF）硫属化合物的策略，采用高温固相技术成功地发现了一例含汞的四元硫化物HgCuPS4。该化合物的显著结构特征是由非对称结构基元通过共享顶点同向排列形成三维缺陷的DLF。独特的缺陷DLF和强极化率的Hg2+离子互相结合，使得该化合物在较宽的IR范围内能够实现相位匹配，同时具备高的激光损伤阈值（LIDT = 4.2×AgGaS2）和强的粉末倍频效应（SHG = 6.5×AgGaS2），这是迄今为止报道的四元DLF硫属化合物的最大值(图2)。此外，详细的理论计算结果表明，HgCuPS4的强的SHG源于畸变的[HgS4]、[CuS4]和[PS4] 非对称结构基元的协同效应，即三维缺陷DLF结构。这一发现可以有效地帮助理解和设计其它有前景的缺陷DLF硫属化合物，从而实现高性能IR-NLO应用。研究成果以全文的形式发表在美国化学会Chem. Mater. 杂志（Chem. Mater. 2020, 32, 4331–4339），该论文第一作者为联合培养硕士生李梦月。

　　

　　图3利用合理的化学取代策略设计合成IR-NLO晶体材料.

　　此外，该课题组结合自身在IR-NLO晶体材料方面的系统研究以及该领域内的研究现状，总结了近年来利用合理的化学取代（chemical substitution）策略设计合成非心硫属化合物的研究和进展，系统的分析了化学组分-非心结构-NLO性能三者之间的内在构效关系，为设计具有高性能的IR-NLO晶体材料提供了新思路(图3)。相关工作发表在Coord. Chem. Rev. 2020, 406, 213150。

　　文章链接：

　　https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c02011

　　https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c01258

　　https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010854519306782

　　此前，该研究团队还在新颖结构NLO晶体材料的研究方面取得了系列进展，发现了许多具有潜在应用前景的NLO晶体材料(Chem. Mater. 2019, 31, 6268–6275; J. Mater. Chem. C 2019, 7, 4638–4643; J. Mater. Chem. C 2019, 7, 6217–6221; Chem. Commun. 2019, 55, 7942–7945; Inorg. Chem. Front. 2018, 5, 1458–1462; Inorg. Chem. 2018, 57, 8730–8734)。

       　　（朱起龙课题组供稿）

      文章来源：福建物构所

       朱起龙，博士导师，研究员，课题组长。2012年毕业于中国科学院福建物质结构研究所获博士学位。2012-2017年在日本产业技术研究所进行博士后工作，从事多孔材料的催化研究。博士和博士后期间在SCI期刊上发表原创性论文50多篇，他引2000多次。其中部分研究成果以第一/通讯作者身份发表在Chem (Cell Press)、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.、ACS Catal.、Chem. Sci.等高档次杂志期刊上，多篇论文被选为期刊封面或热点论文。2017年3月以高层次人才引进到中科院福建物质结构研究所工作，任研究员和课题组长。先后获得日本学术振兴会（JSPS）基金（2013）、中国科学院海西研究院“百人计划”（2017年）等。

       林华，博士，副研究员，硕士生导师 (Dr. Hua Lin, Associate Professor)。2012年7月博士毕业于中国科学院福建物质结构研究所并获得物理化学博士学位（导师：陈玲研究员）；同年留所工作，任助理研究员；2015年1月晋升为副研究员。近年来以第一/通讯作者在 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Mater.等国际著名期刊发表论文40多篇，申请国家发明专利19件（含2项PCT国际专利），已获授权专利5件。承担了国家自然科学基金（面上项目和青年科学基金项目），以及福建省自然科学基金（面上项目）等课题。作为骨干成员参与国家自然科学基金重大研究计划集成项目、重点项目、杰出青年项目和中国科学院战略性先导科技专项(B类)等课题。2017年入选中科院海西研究院“春苗”青年人才专项。主要研究方向：无机硫属功能材料，包括中远红外非线性光学晶体以及热电材料等。