王野与程俊课题组Nat Catal：“氢助碳碳偶联”助力电催化还原二氧化碳制乙烯和乙醇

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王野课题组与程俊课题组合作，在CO2电催化还原制乙烯和乙醇方面取得重要突破，相关成果“Electrocatalytic reduction of CO2 to ethylene and ethanol through hydrogen-assisted C-C coupling over fluorine-modified copper”发表于Nature Catalysis (Nat. Catal., 2020, DOI:10.1038/s41929-020-0450-0)。
        精准控制C1分子C-C偶联合成特定C2+化合物是C1化学中极具挑战性的难题。由于C2+化合物(如乙烯和乙醇)在化工和能源领域具有重要用途，将CO2直接转化为C2+产物极具吸引力。在传统的CO2加氢转化中，反应中间体易经不可控的聚合机理实现C-C偶联，因此C2+产物分布广，特定目标产物选择性低，同时易副产CO和CH4。电催化还原CO2可以直接以水作为氢源，通过可再生的电能，实现温和条件下的CO2和H2O的共还原生成C2+产物。相对热催化，电催化经过不同的C-C偶联机理实现CO2的还原偶联，有望对C-C偶联过程进行更好的调控。目前，电催化还原CO2制C2+化合物已经取得一些进展，可以较高选择性地获得特定C2+产物，但其高选择性通常仅能在较低活性下实现，C2+收率还远低于传统的热催化CO2加氢。因此，发展高效催化剂，实现高电流密度、高C2+选择性、高稳定性的“三高”性能，是推进电催化还原CO2走向实际应用的关键。

        研究团队针对电催化还原CO2中高CO2还原法拉第效率的催化剂常常活性低的问题，提出了适当提高催化剂活化水的能力对增加CO2还原活性的重要性，发展出氢助碳碳偶联(hydrogen-assisted C-C coupling)的新策略，在氟修饰的铜(F-Cu)催化剂上实现了CO2电催化还原制乙烯和乙醇的新突破。该催化剂在具有气体扩散电极的流动电解池中，反应电流密度可达1.6 A cm−2，C2+产物(主要为乙烯和乙醇)的法拉第效率为80%，C2+产物生成速率可达4013 μmol h−1 cm−2，催化剂在40小时的测试过程中保持稳定，整体性能表现出实际应用潜力。此外，可在C2-4选择性为85.8%时获得16.5%的单程收率，与传统高温、高压下的CO2加氢性能相比，该体系可以达到相当的C2-4单程收率，且C2-4选择性显著更高。
        结合DFT计算，提出了新的C-C偶联机理，明确了Cu表面F的促进机制。在F-Cu催化剂上，CO2通过一种全新的“氢助碳碳偶联”机理生成C2+产物，氟修饰不仅有利于H2O活化生成活性氢物种(*H)，还可以促进CO的吸附和加氢生成*CHO中间体，接着*CHO物种可以很容易地在铜表面偶联还原生成C2+产物。进一步利用原位红外揭示了反应过程存在的*CO和*CHO中间体，证实了氢助碳碳偶联反应机理。打破了传统的*CO二聚生成C2+产物的认识，并从理论计算和原位谱学阐明了以*CHO实施C-C偶联的显著优势。该研究不仅为CO2高效电催化还原催化剂的设计提供了新策略，同时“氢助碳碳偶联”新机理的发现也为调控C2+产物选择性提供了新方法。
       王野课题组瞄准资源含量丰富的C1分子和生物质的高效活化和选择转化，围绕如何实现催化过程的调控这一关键科学难题，致力于发展新方法和新过程。近年，在合成气、CO2、CH4和甲醇等小分子的催化选择转化方面，取得了一系列重要研究进展(Nat. Commun. 2020, 11, 827; Chem. Soc. Rev. 2019, 48, 3193; Nat. Commun. 2019, 10, 892; Nat. Catal. 2018, 1, 787; Nat. Commun. 2018, 9, 1181; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12012; Chem, 2017, 3, 334; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 4725; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 5776; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5200)。
        该研究工作实验部分主要由王野、张庆红教授指导，能源材料协同创新中心iChEM2016级博士生马文超、固体表面物理化学国家重点实验室高级工程师谢顺吉(共同第一作者)完成；理论计算部分由程俊教授指导，2017级硕士生刘彤彤(共同第一作者)、2016级博士生樊祺源完成。叶进裕博士为原位红外测试提供了支持。上海光源姜政研究员、孙凡飞博士、杨若欧为同步辐射表征提供了支持。研究工作得到科技部重点研发计划（批准号：2017YFB0602201）和国家自然科学基金（批准号：21690082、91545203、21503176、21802110）项目的资助。

       论文链接：https://www.nature.com/articles/s41929-020-0450-0
       王野课题组主页：https://wangye.xmu.edu.cn/
       程俊课题组主页：http://chengjun.xmu.edu.cn/
       文章来源：厦门大学
       王野教授目前任厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室主任。1986年南京大学本科毕业，1996年日本东京工业大学博士毕业。1996-2001年先后在日本东京工业大学、东北大学和广岛大学任教，2001年起任广岛大学副教授。2001年8月起任厦门大学教授、博士生导师。2015年至今任固体表面物理化学国家重点实验室主任。2004年入选教育部新世纪优秀人才支持计划，2006年获国家杰出青年科学基金，2010年获中国催化青年奖。从事C1化学和生物质转化利用领域的催化基础研究，研究成果在国际学术刊物发表研究论文200余篇，引用近万次，H-index 57，获授权发明专利约~20件。2005-2012年任中国化学会催化委员会副主任，现任国际催化协会理事会理事。担任美国化学会ACS Catalysis副主编以及Appl. Catal. A、中国科学：化学、催化学报、J. Energy Chem.等刊物编委。
       程俊教授，厦门大学教授，2002年获得上海交通大学学士学位，2005年获得上海交通大学硕士学位，2008年获得英国贝尔法斯特女王大学博士学位，之后在剑桥大学化学系做博士后，2010年获得剑桥大学Emmanuel College独立研究员职位，2013年在英国阿伯丁大学化学系建立课题组，2015年获得国家计划资助全职回厦门大学开展科研工作，被聘为福建省“闽江学者”特聘教授。主要研究方向包括发展第一性原理方法模拟固体表界面的物理化学过程，并将这些方法应用于催化和电化学等能源相关体系。近期课题组也开始拓展实验方向，将理论计算和实验相结合。