丁维平课题组《德国应用化学》：在二维超薄分子筛领域取得重要进展

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微孔分子筛对与其孔径尺寸相当的分子在其内部的运动有强烈的约束与活化作用，将其应用于催化反应的研究长盛不衰。二维超薄形貌微孔分子筛，特别是分立的二维超薄片，具有反应分子可以快速到达其孔道内部，以及大数量的孔道外部开口而可能产生一种新型的孔口催化作用的两大特点，是一种十分吸引人的新催化材料。
　　遗憾的是，在晶体结构上容易生长为薄片的分子筛材料种类十分有限，比如，近年来在甲醇制烯烃反应中获得广泛用途的SAPO-34分子筛，是非层状的CHA结构，将其控制合成为二维超薄结构极为困难，常见的无机纳米晶吸附限制生长的方法也难适用于此类材料。近日，南京大学的丁维平教授团队发展了一种控制合成二维超薄分子筛的新方法，获得了一种二维超薄SAPO-34分子筛材料，并同时在其孔道中引入了一定量的CuO团簇。

      这种二维超薄CuO@SAPO-34分子筛新材料的厚度约为7纳米，在其厚度方向仅能容纳5个分子筛笼，是目前见于报道的最薄的分子筛材料之一。其中的CuO以约0.7纳米的团簇形式定位于分子筛的笼中，可增加薄片分子筛的稳定性，同时，由于其形貌特点，CuO团簇主要位于表层或次表层笼中，靠近材料的外表面，这使得即使不能进入分子筛孔内的分子也有很大的机会通过孔口而接触到CuO团簇，可能产生独特的催化作用。

　　己二酸是生产尼龙的主要原料，目前的全球年产能以千万吨级计。超过95%由两步法生产，即第一步用氧气或空气将环己烷氧化为环己酮+环己醇，即所谓的KA油，第二步用硝酸将KA油氧化为己二酸。该法不仅周期长，设备要求高，而且会产生大量的废水废气，如NOx。发展利用分子氧一步催化氧化环己烷到己二酸的催化路线是该领域期盼已久的重要课题，迄今无成功的路线发布。

　　本研究结果表明，二维超薄CuO@SAPO-34分子筛新材料，能够以一锅煮的方式催化氧气氧化环己烷制取己二酸，且性能突出：环己烷转化率大于42%，己二酸选择性大于74%。该性能被归结为独特的孔口催化作用机理，位于孔口内的CuO团簇能够催化环己酮的进一步氧化，而形状非常相似的环己醇却不能发生进一步的氧化作用。该结果引证南京大学该研究团队以仿酶催化为宗旨进行介观催化研究的空间极为广阔。

       相关研究获得中国国家自然科学基金资助，以“Morphology Reserved Synthesis of Discrete Nanosheets of CuO@SAPO-34 and Pore Mouth Catalysis for One-pot Oxidation of Cyclohexane”为题，于2019年12月9日在《Angew. Chem.》在线发表（DOI: 10.1002/anie.201911749，文章链接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201911749。

　　论文第一作者是南京大学副研究员郭向可博士，通讯作者为南京大学丁维平教授、新加坡材料研究所林明博士以及南京大学郭学锋教授。基于此研究，该团队已经提交了五件中国发明专利申请。

       分子筛是一种人工合成的具有筛选分子作用的水合硅铝酸盐(泡沸石)或天然沸石。其化学通式为(M′2M)O·Al2O3·xSiO2·yH2O，M′、M分别为一价、二价阳离子如K+、Na+和Ca22+、Ba22+等。它在结构上有许多孔径均匀的孔道和排列整齐的孔穴，不同孔径的分子筛把不同大小和形状分子分开。根据SiO2和Al2O3的分子比不同，得到不同孔径的分子筛。其型号有：3A(钾A型)、4A(钠A型)、5A(钙A型)、10Z(钙Z型)、13Z(钠Z型)、Y(钠Y型)、钠丝光沸石型等。它的吸附能力高、选择性强、耐高温。广泛用于有机化工和石油化工，也是煤气脱水的优良吸附剂。在废气净化上也日益受到重视。

       丁维平，南京大学教授，博士生导师。1983年毕业于南京大学化学系，获得学士学位，1983~1986年在扬州大学任教，1992年在南京大学获得博士学位。1993年至1995年在南京大学物理系微结构实验室从事博士后研究，1996年进入南京大学化学化工学院工作，任副教授，1999初～2000年底在美国加州大学伯克利分校化工系任访问教授，2000年底返回南京大学化学化工学院，任南京大学化学系物理化学与材料系材料化学教授，兼任物理化学教研室主任。2004年整年在哈佛大学化学与化学生物学系任访问学者。2007年任中国石化上海石油化工研究院-南京大学催化材料与技术联合实验室主任，2008.7~2011.1 任南京大学化学化工学院副院长。学术兼职：中国能源学会理事，中国颗粒学会理事，中国催化委员会委员，江苏省化学化工学会物理化学专业委员会主任委员，第十四届全国催化学术会议秘书长。发表研究论文140余篇，国际专利6项，国内专利12项。获省部级科研成果一等奖1项，二等奖2项，2001年获华英文化教育基金会华英学者奖。