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[材料资讯] 肖丰收课题组《Science》:“分子围栏”多相催化剂体系将甲烷高效率转化为甲醇

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发表于 2020-1-11 11:16:43 | 显示全部楼层 |阅读模式
浙江大学肖丰收教授和王亮研究员(共同通讯作者)带领下,与荷兰壳牌公司和山西大学合作,报告了一种在温和温度(70°C)下通过原位产生过氧化氢来提高甲醇在甲烷氧化中的产率的多相催化剂系统。通过在硅酸铝沸石晶体中固定AuPd合金纳米粒子,再用有机硅烷修饰沸石的外表面,从而合成催化剂。硅烷似乎可以使氢、氧和甲烷扩散到催化剂活性位点,同时将生成的过氧化氢限制在活性位点,以提高其反应的可能性。在甲烷转化率为17.3%时,甲醇选择性达到92%,相当于甲醇产率达到91.6 mmol g-1AuPd h-1。相关成果以题为“Hydrophobic zeolite modification for in situ peroxide formation in methane oxidation to methanol”发表在了Science。
分子围栏催化剂.jpg
       甲烷是天然气、页岩气等的主要成分,储备量相对丰富、价格低廉。甲醇是生成基础化学品的重要平台分子,具有高附加值和高应用价值。这两个“姓甲的兄弟”,一个具有产量优势,一个极具产品优势,科学家一直想为两兄弟牵牵线搭搭桥,但甲醇过于活泼的“性格”却让其选择性活化和定向转化成为世界性难题。
      3年多的集中攻关,浙江大学肖丰收教授和王亮研究员团队,构筑起了一系列“分子围栏”多相催化剂体系,在70℃的温和条件中将甲烷高效率转化为甲醇,转化率为17.3%,甲醇选择性达到92%,是当前的最高水平。
        

肖丰收

肖丰收
       从羊圈里找到灵感
       氢气与氧气反应生成俗称为双氧水的过氧化氢,双氧水再通过催化剂与甲烷反应生成甲醇。这是摆在教科书中的一个化学式,但要在实验中置备却非常难。该课题组经过多年研究,在此之前甲烷的转化率很难突破3%。这是因为,“顽皮”的双氧水一旦生成,会很快跑走被稀释而不与甲烷充分反应。另外“活泼”的甲醇也会与甲烷竞争跟双氧水发生反应。
       通常,工业生产甲醇是从煤化工中制备,并可用于烯烃和芳烃的合成。作为一个重要的平台分子,甲醇是基本有机原料之一,在化工领域中有着举足轻重的地位。比如可以用作清洗去油剂、生长促进剂,还可以作为农药、医药的原料,这其中非常重要的一点是甲醇可以制备有着“化工之母”之称的乙烯、丙烯。
       说回甲烷变甲醇反应,那个反应低效率问题就摆在那几十年,科学家们想着各种方法要把效率提升上去,就是拿这对兄弟毫无办法。

       强扭的瓜不甜,怎么办呢?
       肖丰收和王亮团队,从如何让锁住顽皮的双氧水角度出发开展研究。他们想到农村中的羊圈,通过围栏让羊群无法跑走。“何不试试在反应中也加一个围栏,圈住双氧水。”肖丰收说就是这么灵光一现的想法,他们就便着手实验,很快就成功了。
       他们做的分子围栏非常非常小,厚度只有分子尺度,圈住的范围只有几百纳米,是在沸石晶体表面刷了一层疏水长链烷烃。“我们用长链烷烃来做‘分子围栏’,这样亲水的过氧化氢被围在了催化剂里,无法扩散出去。”王亮介绍,而氢气、氧气和甲烷却依然能够进入反应区,同时甲醇生成后能很快跑出来,不会和甲烷竞争反应。
       就是这么一层“分子围栏”,在实验中将双氧水的富集浓度达到一万倍,让甲烷氧化反应加快进行。王亮给记者打了个比方,这就好像敷面膜牢牢锁住了水分,只不过这里锁的是 “双氧水” 。

        以鸡蛋为设计模型
      《科学》杂志的匿名评审表示,这项工作针对非常具有挑战性的催化反应,巧妙地设计了与反应步骤相匹配的“分子围栏”的催化剂。
       这个结构妙在哪?在分子筛晶体几百纳米的反应区,科研团队还在“螺蛳壳里做道场”。用肖丰收的话说,整个结构就像是一个鸡蛋:“金属催化剂是蛋黄,沸石分子筛是蛋清,分子围栏是蛋壳。”
       化剂的设计上,肖丰收、王亮团队可谓用足了心思。他们用沸石分子筛紧紧地裹住金属纳米颗粒催化中心,就像蛋清裹住蛋黄一样,也就把金属催化中心稳固了在当中,不会再跑来跑去聚集在一起了。而这个沸石分子筛,是炼油催化剂非常重要的成员,它能像筛子一样让需要反应的分子“通行”而挡住不需要的其他物质。
在过去十多年的工作里,肖丰收一直致力于如何将“蛋黄”更高效、绿色地镶嵌到“蛋清”中。通过特殊工艺,科研人员将催化活性纳米颗粒嵌入沸石分子筛,就能让催化剂更加稳定,从而可以将效率发挥到最大。除了高效外,这个催化剂在制备中更绿色,“因为我们是通过无溶剂的方式来合成,不会产生污染,而传统的水热方式合成,有些分子筛每合成一吨甚至会产生一百吨废水。”
        正是通过对沸石分子筛大量的实验,课题组一步步摸准了催化剂的“脾气”。记者在实验室看到,台面上摆着一个个直筒型的反应釜。肖丰收对记者说:“我们实验室有3000个反应釜,我们以群狼战术,在单位时间内尽可能做更多实验,快速找到有效路径。”
        当前随着页岩气、海底可燃冰的进一步开发,甲烷在整个能源体系尤其是碳资源中将会扮演越来越重要的角色。对于未来的应用,肖丰收说,从基础原理到规模化应用还有很长的路要走,“随着甲烷变甲醇中附加值的提升,未来将有很多可能。”
        本研究受到了国家自然科学基金的重点项目、优青项目、科技部重点研发计划项目、壳牌石油公司国际合作项目等资助。部分实验得到了山西大学杨恒权教授课题组的帮助。

        肖丰收,浙江大学化学系教授,出生于1963年1月4日,山东莱州市人。他1983和1986年先后在吉林大学化学系获得学士和硕士学位后,又作为联合培养博士生形式1987年去日本北海道大学学习,并于90年获得博士学位。他还于93.9-94.12间在美国加州大学进行博士后研究。 目前,肖丰收教授的主要研究领域有:分子筛催化材料合成与性能;利用双氧水进行催化氧化研究;绿色催化材料与性能;复合催化材料;金属催化与原子簇催化研究;新型催化材料的设计与性能等到。
       王亮浙江大学研究员。2013年于吉林大学获得理学博士学位,导师为肖丰收教授,随后在浙江大学从事博士后研究工作。2015年12月,在浙江大学化学系任副研究员,2018年10月,任浙江大学化学与生物工程学院“百人计划”研究员。王亮研究员主要研究方向为纳米催化与能源催化,在Nature Catal.,J. Am. Chem. Soc., Nature Commun.,Angew. Chem., Nano Today, ACS Catal.等杂志上发表SCI论文50余篇;2016年获国际催化大会青年科学家奖;2017年获中国催化新秀奖、浙江省自然科学基金杰青项目资助;2018获国家自然科学基金优秀青年基金资助。

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