席振峰/张文雄课题组JACS:第一例稀土金属杂环丙烯芳香性化合物

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北京大学化学学院席振峰/张文雄课题组在最新一期«美国化学会志»（Ze-Jie Lv, Zhe Huang, Jinghang Shen, Wen-Xiong Zhang,* and Zhenfeng Xi, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 20547−20555）上发表了题为“Well-Defined Scandacyclopropenes: Synthesis, Structure, and Reactivity”的研究论文。

       环丙烯是一类非常重要的高张力环有机分子。将环丙烯中的sp3碳原子用金属取代，这类化合物即称为金属杂环丙烯。金属杂环丙烯由于其独特的结构、反应性和广泛的合成与催化应用，一直受到化学家们的广泛关注。在过去四十多年里，过渡和主族金属杂环丙烯已经得到了广泛和深入的研究，锕系金属杂环丙烯也在近几年被合成和报道，但是结构明确的稀土杂环丙烯一直是未知的物种。其主要原因有两个：1）缺乏有效的合成方法。金属杂环丙烯的经典合成方法是通过低价金属活性物种与炔烃的两电子氧化还原反应，由于稀土金属价态稳定，很难发生两电子的氧化还原反应，该经典方法很难应用于合成稀土金属杂环丙烯；2）高张力稀土金属杂环丙烯的不稳定性。在稀土金属杂环丙烯中，三元张力环和两根强极性的金属-碳键将导致其很不稳定，分离、合成和结构表征具有大的挑战性。
       在前期研究稀土金属钪杂环戊二烯发生骨架重排构建双卡宾钪配合物反应中（Wangyang Ma, Chao Yu, Yue Chi, Tianyang Chen, Lianjun Wang, Jianhao Yin, Baosheng Wei, Ling Xu, Wen-Xiong Zhang,* and Zhenfeng Xi, Formation and Ligand-Based Reductive Chemistry of Bridged Bis-alkylidene Scandium(III) Complexes, Chem. Sci. 2017, 8, 6852-6856.），他们创新性地提出该反应可能经历钪杂环丙烯中间体，一类稀土金属有机配合物中未知的物种。此后，他们一直尝试通过从反应体系中分离或金属有机化学手段合成，来证实该类配合物的存在。另外，在研究稀土金属钪促进的氮气活化中，他们实现了双氯桥联钪配合物被金属钾还原可实现氮气活化制备侧基配位的双核(N2)2−，(N2)3−-钪氮杂环（Ze-Jie Lv, Zhe Huang, Wen-Xiong Zhang,* and Zhenfeng Xi,* Scandium-Promoted Direct Conversion of Dinitrogen into Hydrazine Derivatives via N−C Bond Formation. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 8773-8777.）。这些前期工作启发他们利用双氯桥联钪配合物和石墨钾体系去还原炔烃。经过近三年的探索，他们成功合成和分离了首例钪杂环丙烯。进一步的实验和理论研究表明该钪杂环丙烯存在三中心-两电子（3c-2e）的芳香体系，这也是首例稀土金属芳香性杂环化合物。通过反应性研究发现该钪杂环丙烯存在多样和独特的反应化学，例如，可与三甲基硅基异氰酸酯（TMSNCO）和笑气（N2O）发生插入反应得到新颖的钪杂五元环和六元环；可与三甲基硅基叠氮（TMSN3）发生取代反应得到钪-双叠氮配合物等，这些反应与其它金属杂环丙烯的反应截然不同。
       该工作不仅实现了首例稀土金属杂环丙烯和首例稀土金属芳香性杂环化合物的合成，也为合成其它新颖的稀土金属杂环化合物提供了新思路。该文第一作者为博士研究生吕泽杰（2019年获国家奖学金和中国化学会第一届菁青化学星火奖），张文雄教授为通讯作者。该研究得到了国家杰出青年科学基金、基金委重大项目和北京分子科学国家研究中心的资助。
        链接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.9b11546.

         环丙烯是三个碳的环烯烃，分子式为C3H4，摩尔质量40.646 g/mol。由于具有张力，环丙烯具有一些和其他环烯烃不同的性质。环丙烯正离子由于具有芳香性，要更加稳定。无色易燃气体。沸点-36℃。不溶于水,能溶于醇、醚。易自身聚合；易开环加成；可卤代。是活泼的亲双烯体。由碳烯与乙炔环加成制得。用作有机合成试剂。

        席振峰1983年毕业于厦门大学化学系，1996年于日本分子科学研究所获得博士学位（导师：Tamotsu Takahashi教授）。1998年到北京大学化学学院工作，2001年被聘为长江学者计划特聘教授，2002年4月至2006年5月任北京大学化学学院院长。现任美国化学会学术期刊Organic Letters副主编，Accounts of Chemical Research, Synlett/Synthesis, Tetrahedron/Tetrahedron Letters, Chem. Lett., Asian J. Org. Chem., Bulletin of the Chemical Society of Japan 及多个国内学术期刊的编委。席振峰的主要研究方向是利用金属有机化合物研究高选择性有机合成新反应、新方法，深入研究活性金属有机中间体和反应机理。席振峰提出了“协同效应”、“基于活性中间体和机理研究的合成化学”等科学研究理念，并坚持在双金属有机合成试剂、金属有机杂环试剂、以及过渡金属催化活化惰性化学键等领域开展工作。2005年作为学术带头人获“国家自然科学基金委员会创新研究群体”基金；先后荣获2003-2004年度中国化学会-巴斯夫“青年知识创新奖”、2004年中国化学会首届“黄耀曾金属有机化学奖”、2005年“中国礼来科技贡献奖”、2007年“药明康德生命化学研究奖一等奖”、2014年“阿克苏诺贝尔化学奖”等奖项。

      张文雄，北京大学化学与分子工程学院教授，博士生导师。1996年获湖南师范大学学士学位；1999年获广西师范大学硕士学位；2003年获南开大学博士学位（导师：宋礼成院士）；先后在北京大学化学学院（2002-2004年，导师：席振峰院士）和日本理化学研究（2004-2007年，导师：侯召民教授）做博士后研究；2007年10月至今在北京大学化学学院工作，历任副教授（2007年）、教授（2016年），博士生导师（2008年）。2015年获Thieme Chemistry Journals Award奖，2017年获国家杰出青年科学基金。研究兴趣涉及到有机合成化学，有机膦化学，金属有机化学，配位化学和晶体学。一直坚持“基于机理和金属有机活性中间体的合成化学”研究理念，围绕稀土、主族金属催化剂或试剂参与的新反应化学，构建不同的含氮或磷杂环化合物。在Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际重要期刊发表SCI论文100余篇，申请专利10项。