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[材料资讯] 高松课题组Nature Chemistry:稀土离子的4f电子云是什么形状?

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发表于 2019-12-20 07:00:50 | 显示全部楼层 |阅读模式
 单分子磁体是一类具有强易轴各向异性的分子纳米磁体,可以在特定温度以下表现出磁滞等类似磁体的行为,是一种超顺磁态。分子中仅含有一个金属离子的单分子磁体通常被称为单离子磁体,近20年来,人们通常可以使用各向异性很强的稀土离子来构筑单离子磁体。稀土离子配合物往往具有较低的对称性,因此很难从几何结构上确定稀土离子的磁各向异性轴和4f电子云的结构。
  北京大学化学与分子工程学院高松教授,王炳武副教授和蒋尚达副研究员等近些年设计合成了大量稀土单离子磁体,并发展了多种方法研究稀土离子的磁轴取向。2010年该课题组报道了基于双酮配体的稀土镝单离子磁体(Angew. Chem., Int. Ed., 2010, 49, 7448)。经过系统研究,蒋尚达副研究员发现在某些特殊对称性下,晶体和分子的磁各向异性轴严格重合,通过单晶转动实验确定晶体的磁化率张量,进而求得晶体和分子的各向异性轴(Jiang SD., Wang BW., Gao S. (2014) Advances in Lanthanide Single-Ion Magnets. In: Gao S. (eds) Molecular Nanomagnets and Related Phenomena. Structure and Bonding, vol 164. Springer, Berlin, Heidelberg)。2015年,蒋尚达和高松教授通过该方法首次确定了双酮类稀土单离子磁体的磁易轴取向,结果显示实验结果与量子化学从头算以及晶体场分析的结果非常接近,该工作发表在英国皇家化学会的旗舰杂志《化学科学》上(Chem. Sci., 2015, 6, 4587)。

稀土离子

稀土离子
      但是这种单晶磁化率测试的手段具有明显的局限性,只适用于极个别的对称性情况,对于分子与晶体的各向异性轴不重合的情况下,无法严格确定分子磁轴取向(Chem.-Eur. J., 2013, 19, 13726)。为解决此问题,蒋尚达与丹麦Aarhus大学的Jacob Overgaard博士等合作,采用极化中子衍射(Polarized Neutron Diffraction)的方法,解决了任意空间群中低对称性磁性离子的磁轴取向测定问题,该工作以封面文章的形式发表在《欧洲化学》杂志上,并被选为VIP文章(Chem.-Eur. J., 2018, 24, 16576)。
       人们普遍认为稀土离子的强各向异性主要来自其未被淬灭的一阶轨道角动量,通过旋轨耦合作用使得金属离子的基态电子云结构表现出各向异性,但这种电子云的各向异性究竟是什么形状,其取向与磁各向异性方向有何关联,人们仍不清楚。为此蒋尚达与Overgaard博士和澳大利亚墨尔本大学理论化学家Alessandro Soncini教授等合作,在日本SPring8同步辐射线站上以0.35埃的分辨率精细测定了基于双酮配体的稀土镝单离子磁体的4f电子云结构。该工作具有很高的实验难度,因为在Dy3+离子所有的63个电子中,仅有4f轨道上的9个电子表现为非球形并且被外部满壳层的4d和4s电子云所屏蔽,而其余的54个电子均表现为球形结构,相当于在阳光充沛的白天观测星空。实验结果显示在这类双酮单离子磁体中,Dy3+离子的电子云呈现压扁(oblate)的形状,与理论物理学家的预期一致,并且通过电子云的形状亦可模拟出基态波函数的组成,基于该研究我们可以得出结论,4f电子云的各向异性形状由于其波函数的混合并不具有严格的单轴对称性,但Dy3+离子在强单轴各向异性时压扁型结构可以近似为椭球型,该椭球的对称轴与稀土离子的磁轴较为接近。该工作最近发表在《自然-化学》杂志上(https://doi.org/10.1038/s41557-019-0387-6),第一作者为高琛博士,在高松教授课题组获得博士学位后前往Aarhus大学与Overgaard博士合作进行博士后研究,通讯作者为蒋尚达副研究员,Alessandro Soncini教授和Jacob Overgaard博士。


       高松,男,汉族,1964年2月出生,籍贯安徽省泗县,中共党员,北京大学教授。1988年7月参加工作,理学博士,教授、中国科学院院士。现任北京大学副校长兼教务长,中国晶体学会理事长、中国化学会和中国稀土学会常务理事,中国科学技术协会第九届全国委员会副主席。1985年获北京大学理学学士,1988年获北京大学理学硕士,1991年获北京大学理学博士学位。1995-1997年,亚琛工业大学无机化学研究所,洪堡学者。1999年,香港大学化学系,求槎基金访问教授。


       王炳武,男,北京大学副教授,1998年和2004分别在北京大学获得学士和博士学位。2001-2002在香港中文大学化学系做访问研究,2007年赴德国亚琛工业大学无机化学研究所做访问研究。现在北京大学化学与分子工程学院从事教学科研工作。致力于分子磁性的理论和实验研究工作,研究内容涉及低维分子磁体如单分子磁体,单离子磁体和单链磁体的设计、合成与磁弛豫机理研究;磁有序体系中自旋载体之间的磁耦合性质与机理研究等多个分子磁体研究领域。在分子磁学相关领域与合作者共发表论文60余篇,其中部分文章发表在Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Journal of Chemical Physics 等学术期刊上,产生了一定的影响。多次在中国化学会年会,全国量子化学会议,全国无机化学会,亚洲配位化学会,国际分子磁体会等报告研究工作。
        蒋尚达北京大学副研究员。1984年出生于陕西省周至县,2006年北京师范大学化学学院毕业,2011年在北京大学化学与分子工程学院获得博士学位,导师高松院士。之后分别在斯图加特大学第一物理所和法国国家强磁场实验室从事博士后研究。2015年加入北京大学化学与分子工程学院,担任副研究员。主要研究领域:配位化学、分子磁学和高场高频电子顺磁共振,在Nature Commun., JACS和Angew等期刊发表论文20余篇。获得的奖励有:北京市优秀博士论文(2012)、全国百篇优秀博士论文(2013)、洪堡学者(2013)和中国科协青年人才托举工程(2016)。曾担任的社会职务有:共青团北京大学委员会副书记、北京大学学生科学技术协会主席、北京大学青年志愿者协会副主席和北京大学学生课外活动指导中心副主任。

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