任斌课题组：二维材料缺陷位针尖增强拉曼光谱纳米空间分辨表征

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任斌课题组在层状二维材料缺陷表征方面取得进展，相关结果以“Probing the edge-related properties of atomically thin MoS2 at nanoscale”为题，于2019年12月5日发表在《自然-通讯》(Nature Communications, 2019, DOI:10.1038/s41467-019-13486-7)。
       层状二维材料具有独特的物理化学性质，使其在光电器件、传感、能源和催化等领域得到了高度关注和广泛应用。二维材料在制备过程中不可避免引入结构缺陷，虽然这些缺陷尺度仅为数纳米甚至单原子，但是会极大地改变材料的结构和电子性质，从而影响其应用。如果能在二维材料的工作环境下（大气或者液相）高空间分辨地表征缺陷的晶格结构与电子性质，有助于准确地理解二者之间的联系，获取明确的构效关系。这对有效地进行缺陷工程化，进一步优化基于薄层二维材料的应用具有重要意义。然而，深入研究非石墨烯二维材料缺陷的结构与电子性质仍是一个巨大的挑战，急需原位、高空间分辨的表征技术。

       在该工作中，任斌教授课题组通过针尖增强拉曼光谱（TERS）对薄层MoS2一维缺陷（边缘，台阶和褶皱等）进行高空间分辨的成像，获得了互相关联的AFM形貌与TERS光谱信息，系统研究了不同缺陷位的结构与电子性质。研究发现，与单层MoS2的边缘和褶皱相比，两层MoS2的边缘和一层-两层之间的台阶位具有独特的电子-声子相互作用，从而导致缺陷位附近~1.8 nm范围内材料的能带发生弯曲。缺陷位具有特殊电子能带结构以及高化学活性（如氧吸附），与完美的晶格结构相比具有较低的电子密度，从而在缺陷位和完美晶格结构之间形成10~19 nm范围的自由电子扩散长度。此外，该工作还利用对缺陷结构和电子性质敏感的拉曼振动模的谱峰位移，发展出可以区分不同类型的MoS2边缘（zigzag和armchair）的方法。该工作表明了TERS在原位、高空间分辨表征缺陷位的结构和电子性质方面具有独特的优势，可以进一步推广到其他二维材料，从而有效地指导缺陷设计和材料应用。
       该工作通过校内外课题组紧密合作，在任斌教授、谭平恒研究员（中科院半导体研究所）和王翔博士共同指导下完成。实验部分主要由黄腾翔博士（第一作者，已毕业化学系博士生）完成，电子能带结构与光谱理论计算由谭平恒研究员课题组从鑫博士生（共同第一作者）完成，吴思思、林楷强、姚旭、何玉韩、吴江滨、包一凡、黄声超等参与了实验与讨论。研究工作得到科技部、国家自然科学基金委员会、福建省自然科学基金和中国博士后基金资助。


       任斌，厦门大学教授，分别于1992年和1998年在厦门大学化学系获得学士和博士学位。1998年毕业后留校任教至今，历任助理研究员、副研究员和教授，现任厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室副主任。曾于1997-1998年到美国纽约市立学院开展科研合作，2002-2003年利用学术休假在德国Fritz-Haber研究所作“洪堡学者”研究。主要从事针尖增强拉曼光谱和表面增强拉曼光谱新方法发展和仪器研制及其在表、界面过程及细胞生物体系的应用研究。获得包括国家自然科学基金重点项目、基金委科学仪器基础专项、科技部重大仪器设备开发专项和重大科学研究计划课题等项目的资助。迄今已在Nature Nanotechnol.、Nature Commun.、JACS、Angew. Chem.等期刊发表SCI 论文280 多篇，论文他引9000余次。现任Analytical Chemistry (ACS)期刊副主编、中国物理学会光散射专业委员会主任。


        针尖增强拉曼散射(TERS)把表面增强拉曼光谱和拉曼－AFM分析结合了起来。这一令人激动的研究领域的目标是为拉曼分析提供真正的纳米尺度的空间分辨率。 尽管TERS的原理很简单，但是TERS的实际应用是很复杂的，需要具有相当的光谱学和光学专业知识。 表面增强拉曼散射（SERS）能够使拉曼信号强度增强几个数量级。通过将原子力显微镜（AFM）的针尖包覆SERS活性金属或金属纳米粒子使其具有SERS活性，那么SERS增强效应将可望只在针尖附近很小范围发生。由于针尖的尺度一般都小于100 nm，所以这种测量的空间分辨率也将相应地小于100 nm。 TERS实验通常需要将激发激光束通过标准的显微镜物镜聚焦，从而产生在衍射极限0.5 ~ 1.0微米范围内尺寸的光斑（具体大小依赖于激发激光波长和所使用的物镜）；然后使具有SERS活性的针尖与激光光斑范围内的样品接触。 这里主要有两种类型的拉曼散射过程： 1. 来自衍射极限0.5 ~ 1.0微米激光光斑范围内的常规拉曼散射。 2. 来自针尖的表面增强拉曼散射（即针尖增强拉曼散射）。 由于SERS给出的拉曼强度增强可高达1014－1015倍，那么如果要利用TERS成功实现纳米尺度的拉曼分析，则TERS强度必须达到或超过常规拉曼信号强度。因为与常规拉曼分析相比，TERS所取样的分子数目相应地也减少了几个数量级，因此并非是对所有样品一定能实现TERS强度超过常规拉曼信号。