傅俊凯课题组JACS:非活化烯烃胺基双官能团化反应研究进展

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烯烃化合物的分子间胺基双官能团化反应是构建具有邻位官能团的烷基胺化合物的高效手段。尽管共轭烯烃(主要指苯乙烯以及丙烯酸酯类化合物)的胺基双官能团化反应已经得到了很好的发展，对于非活化烯烃来讲，该类型反应还在不断探索之中。更为重要的是，非活化烯烃的分子间胺基双官能团化反应中，含氮亲核体限定于带有吸电子基团的氮源，对于富电子的烷基氨化合物往往不适用。一方面富电子烷基氨化合物非常容易被氧化，难以在氧化性条件下兼容，另一方面烷基氨化合物极易与过渡金属配位，使得催化剂失活。

       近期我院傅俊凯副教授与毕锡和教授、关威副教授以及刘群教授等合作，以烷基胺卤化合物作为氮源，利用其与过渡金属Cu(I)的单电子转移过程(SET)产生烷基氮自由基，在导向基团策略下，实现了非活化烯烃的首例分子间胺溴化反应以及首例分子间三组分胺叠氮化反应，同时极大地扩展了分子间胺氯化反应的范畴。值得一提的是，导向基团在反应中充当关键作用，一方面导向基团能够与过渡金属配位，拉近烷基氮自由基-过渡金属络合物与烯烃的距离，极大地促进氮自由基对烯烃的迁移插入过程；另一方面，导向基团能够很好地充当双齿配体的角色，有助于高价金属中间体的稳定，从而为后续过程的进行提供可能性。进一步的理论计算表明，该反应经历了一个Cu(II)-氮自由基络合物对非活化烯烃的协同迁移插入过程，并且Cu(III)的还原消除过程是反应的决速步骤。
       该工作以Article形式被《美国化学会志》接收，并被遴选为当期的封面文章，这也是该课题组继去年之后(JACS 2018, 140, 16929, Supplementary Cover)再次在JACS上发表封面文章。博士研究生李阳和梁玉洁为该论文共同第一作者，化学学院关威副教授、毕锡和教授和傅俊凯副教授为共同通讯作者。该工作得到国家自然科学基金、吉林省科技厅优秀青年人才基金、吉林省教育厅“十三五”科技项目以及东北师范大学校内启动和发展基金的支持。
       文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07607


       烯烃是指含有C=C键（碳-碳双键）（烯键）的碳氢化合物。属于不饱和烃，分为链烯烃与环烯烃。按含双键的多少分别称单烯烃、二烯烃等。双键中有一根属于能量较高的π键，不稳定，易断裂，所以会发生加成反应。单链烯烃分子通式为CnH2n，常温下C2—C4为气体，是非极性分子，不溶或微溶于水。双键基团是烯烃分子中的官能团，具有反应活性，可发生氢化、卤化、水合、卤氢化、次卤酸化、硫酸酯化、环氧化、聚合等加成反应，还可氧化发生双键的断裂，生成醛、羧酸等。可由卤代烷与氢氧化钠醇溶液反应制得，也可由醇失水或由邻二卤代烷与锌反应制得。小分子烯烃主要来自石油裂解气。环烯烃在植物精油中存在较多，许多可用作香料。 烯类是有机合成中的重要基础原料，用于制聚烯烃和合成橡胶
      傅俊凯，东北师范大学副教授。1987年出生于江西省樟树市。2010年在兰州大学化学基地班获得学士学位之后，被保送至北京大学化学与分子工程学院杨震教授课题组攻读有机化学博士学位。2015年7月博士毕业之后，进入美国伊利诺伊大学香槟分校化学系David Sarlah课题组从事博士后研究工作。2016年8月底加入东北师范大学化学院有机化学专业，副教授。
      关威，副教授，硕士研究生指导教师，东北师范大学物理化学博士，吉林省优秀博士学位论文、优秀博士后研究人员获得者。近年来在J. Am. Chem. Soc., ACS Catal., Inorg. Chem., Organometallics, J. Phys. Chem. Dalton Trans., 等学术期刊上发表论文90 余篇，h-index 19。已授权国家发明专利1 项。参编《量子化学计算方法在多酸化学中的应用》一书。主持国家自然科学基金面上项目和青年基金、中央高校基本科研业务费专项资金、教育部博士点新教师基金、博士后科学基金特别资助、博士后科学基金面上资助、吉林省科技发展计划项目、吉林省教育厅“十三五”科学技术研究项目等。
       毕锡和，东北师范大学教授、博士生导师、有机化学重点学科带头人，现任化学学院副院长。2000年和2006年分别于东北师范大学获得理学学士和理学博士学位，2006年获得德国洪堡奖学金，赴德国波恩大学从事博士后研究。2008年底回国并在东北师范大学独立开展研究工作至今，主要致力于发展新的银催化有机化学反应。迄今，在《Chem. Soc. Rev.》、《J. Am. Chem. Soc.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》等学术期刊发表论文80余篇。曾获得多项奖励和荣誉称号，如：2013年，入选教育部新世纪优秀人才支持计划；2014年，荣获Thieme Chemistry Journals Award；2015年，获得国家自然科学基金委“优青”；2016年，入选教育部“长江学者奖励计划”青年学者等。