陈茂课题组Angew. Chem. Int. Ed.：开创链转移分化策略，发现聚合物分子量调控新机制

mangan

自上世纪50年代Szwarc教授提出活性聚合以来，该类聚合反应对分子量的控制具有一个共同特征：聚合物分子量由单体与引发剂（或链转移剂）摩尔比决定，聚合物分子量 = 单体分子量x(单体浓度/引发剂浓度）x单体转化率。在该前提下，每条生成的聚合物链都带有一个引发剂或链转移剂基团。然而，该控制机制对某些方面的聚合物合成提出了极高要求。在超高分子量聚合物合成中，需要控制极低的引发剂（initiator）或链转移剂（CTA）用量（图1a）。例如，在原子转移自由基聚合（ATRP）与可逆加成-断裂链转移聚（RAFT）中，为获得100万克/摩尔的分子量，若单体分子量为100克/摩尔，在其完全转化的前提下，要求链转移剂用量为单体的万分之一。极低的链转移剂用量往往导致聚合反应活性难以维持，聚合物分子量分布宽，人们难以按预想获得各种超高分子量聚合物。超高分子量聚合物通常具有突出的热稳定性能、机械性能等重要实用价值，其在自组装、可修复材料等领域有可观应用前景。因此，如何克服活性聚合的已有限制，精确制备超高分子量聚合物显得尤为重要。最近，复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室的陈茂课题组提出了一种链转移剂分化策略，助力超高分子量聚合物的精确合成（图1b）。

图1 传统控制模式与本文提出的链转移剂分化策略

       生物体中的干细胞可一部分增殖分化为具有不同功能的组织，另一部分一直保持原有状态，在必要时发挥作用以调节内稳态。受到这一过程的启发，课题组提出能否在聚合过程中让链转移剂原位发生分化：一部分为链增长剂（PG），负责成长为聚合物；另一部分为链调控剂（SG），负责调控反应保持链末端活性。基于课题组长期研究兴趣，以及氟材料的巨大应用价值，我们选择了以合成超高分子量氟聚合物为目标。通过反应原位生成的含氟聚合物与氟单体之间氟-氟相互作用，诱导单体与链转移剂相互识别、迁移，导致链转移剂自发分化 （图2）。这种链转移剂分化策略打破了传统的分子量决定机制对于分子量上限的束缚，使得大量单体有选择性地增长在一小部分引发剂上，成功完成了超高分子量含氟丙烯酸酯或丙烯酰胺类聚合物的合成（Mn > 106 Da）；同时，得益于链增长剂和链调控剂之间相辅相成的分工，得到的聚合物具有极窄的分子量分布（Đ ~ 1.1）和优异的链末端活性，有利于超高分子量嵌段共聚物的精确合成。

      

图2 链转移剂分化机理

       此外，该工作不仅对反应机理进行了仔细的验证，还对超高分子量含氟聚合物进行了性能表征，发现其分解温度比普通分子量的相应聚合物高了近100℃，体现了超高分子量的独特优势。
       我们相信本文的链转移剂分化策略为活性自由基聚合提供了一个新视野，可作为合成具有复杂结构的高分子的有力工具，相关后续工作正在展开。
       该论文发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed., DOI 10.1002/anie.201912698)，作者依次为：龚红红, 谷宇, 赵宇澄, 全钦之，韩善涛，陈茂。
       全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201912698


      原子转移自由基聚合（ATRP）
      原子转移自由基聚合（ATRP）是一种新的活性聚合反应。与原子转移自由基加成反应一样，在原子转移自由基聚合中，二种不同的催化方法可形成碳-碳、碳-硫、碳-氮等键。基于历史缘由，人们现在所说的原子转移自由基聚合就是金属催化的原子转移自由基聚合。正如其名称所指示，在原子转移自由基聚合中，自由基是聚合反应的活性种，而原子转移是活性聚合物链增长的关键基元反应和生成自由基活性种的路径。1995年，在美国卡内基-梅隆大学Krzysztof Matyjaszewski教授实验室从事博士后研究期间，王锦山博士发现了原子转移自由基聚合 。日本京都大学Mitsuo Sawamoto教授等也在同期独立发表了称之为金属催化的活性自由基聚合。其实，Sawamoto等所述的本质上就是原子转移自由基聚合。在此基础上，十几年来Matyjaszewski教授和Sawamoto教授领导的梅隆研究组和京都研究组极大地发展和丰富了原子转移自由基聚合反应体系，取得巨大进展。


       可逆加成-断裂链转移聚（RAFT）
       RAFT是可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization)的简称,是活性/可控自由基聚合（CRP）的一种。另外还有iniferter，NMP，ATRP,IPT,SETRP等。1998年，Rizzardo在第37届国际高分子大会上作了“Tailored polymers by free radical processes”的报告，首次提出了可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）的概念。
在传统的自由基聚合体系中，自由基浓度较高，容易发生自由基的终止反应，导致反应不可控。如果在聚合体系中加入链转移常数高的特种链转移剂，使得增长自由基和该链转移剂之间进行退化转移，从而降低自由基的浓度，就有可能实现活性自由基聚合。

    陈茂,复旦大学研究员，博士生导师，国家中组部“##计划”（青年）。2006年毕业于武汉大学化学与分子科学院，2011年获得武汉大学博士学位。之后在美国麻省理工学院从事研究工作，主要研究方向为高分子合成。