徐海超课题组《德国应用化学》：电化学促进的Rh(III)催化C−H键膦酰化反应

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徐海超教授与温庭斌教授、张慧君副教授合作在金属有机电化学研究方面取得新进展，发展了电化学促进的Rh(III)催化C−H键膦酰化反应，相关成果以“Scalable Rhodium(III)-Catalyzed Aryl C−H Phosphorylation Enabled by Anodic Oxidation Induced Reductive Elimination”为题发表于Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.201909951)，并被选为Hot Paper。

       有机膦化合物在医药、材料科学和催化等领域有着广泛的应用。过渡金属催化的C−H键膦酰化是一种直接、高效的C− P键构建方法，但由于膦试剂能毒化过渡金属催化剂，使得该方法在有机合成中的应用依然较少。少数已报道的方法也需要用到过量、昂贵的银盐作为氧化剂，且底物范围较窄。
       温庭斌、张慧君课题组在铑Rh催化研究方面积累了丰富经验，徐海超课题组对有机电合成进行了深入研究，两课题组合作开发了电促进的铑催化C–H键膦酰化反应。该电合成方法无需使用过量昂贵银盐，具有较好的底物适用范围，也容易进行反应放大。另外，目前已有的过渡金属催化C–H键膦酰化方法难以实现C–H键与二芳基氧化膦的偶联反应，而利用该电化学方法则可轻易实现。机理研究还发现，C–P键的形成过程中包含一个铑(III)中间体的阳极氧化诱导还原消除过程，这与文献报道的Rh(III/I/III)催化循环不同。该机理为发展新的铑催化的氧化偶联反应提供了理论和实验指导。
       该研究工作主要由徐海超、张慧君指导完成，实验部分主要由我院的两位博士生吴正舰（其前期一作论文包括ACIE. 2018, 57, 14070; 2017, 56, 4734）和苏峰完成，博士生林伟栋参与了反应机理研究。研究工作得到国家重点研发计划纳米科技重点专项（项目编号：2016YFA0204100）、国家自然科学基金（项目批准号：21672178、21572188、21772162）、中央高校基本科研业务费、长江学者和创新团队发展计划的资助。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201909951

        徐海超，厦门大学化学化工学院教授，博士生导师、课题组长，入选闽江学者特聘教授。徐海超教授课题组长期致力于有机电合成方法的发展，在其开发的电氧化形成酰胺及亚胺类氮自由基的新方法基础上，最近发展了酮肟电氧化形成肟自由基的新方法，首次实现了肟自由基与芳烃的反应，为合成氮杂多环芳烃提供了新的途径。
        温庭斌，生于1970年1月，厦门大学教授，博士生导师。研究方向包括包括：金属－分子氢配合物及原子氢配合物的金属有机化学及反应活性研究，金属-碳多重键配合物(vinylidene, allenylidene, carbene, carbyne)的金属有机化学， 金属杂苯炔的合成和性质，金属参与的有机反应机理研究，碳-氢键活化，均相催化等。

       有机膦化合物
       不对称膦化合物的研究及它们的应用和各种新颖化合物结构的出现都大大丰富了有机磷化学。含磷的抗氧剂、稳定剂和用作稀有元素的萃取剂、络合剂已被广泛用于化学工业。生物体内的有机膦化合物则是一种重要的能源和形成生物高分子DNA、RNA主链的重要组成部分。
       有机磷化合物在核酸、辅酶、有机磷神经毒气、有机磷杀虫剂、有机磷杀菌剂、有机磷除草剂、化学治疗剂、增塑剂、抗氧化剂、表面活性剂、络合剂、有机磷萃取剂、浮选剂和阻燃剂等方面应用广泛。
      有机膦化合物的化学结构上大体可以分为以下几类：
      1.膦酸酯。磷酸是一个三元酸，即其中有三个可被置换的氢原子，这些氢原子被有机基团置换了，称为膦酸酯，这三个基团不完全相同时称为混酯，有机磷农药中有很多是磷酸的混酯，如敌敌畏即是一个磷酸的混酯。
     2.硫代、二硫代和三硫代膦酸酯。磷酸分子中的氧原子被硫原子置换，即称为硫代膦酸酯，如对硫磷、乐果、稻瘟净均为这类结构。
     3.磷酰胺和硫代磷酰胺。磷酸分子中的羟基被氨基代替，称为磷酰胺，磷酰胺分子中剩下的氧原子可能被硫原子替换，而成为硫代磷酰胺，如甲胺磷、育畜磷。
     4.焦膦酸酯、硫代焦膦酸酯和焦磷酰胺。两个磷酸分子脱去一分子水，形成焦磷酸，焦磷酸中的氢、氧和羟基也可以分别由有机基、硫原子和氨基取代，如治螟磷。
     5.膦酸酯和硫代膦酸酯。磷酸中的一个羟基被有机基置换，即在分子中形成了P-C键称为膦酸，已有一些膦酸和其硫取代化合物作为农药推广，如苯硫磷。
     6.亚磷酸的衍生物。有些农药是亚磷酸的衍生物，在亚磷酸的分子中，磷是三价的，如脱叶亚磷。
     7.膦。磷化氢分子中的氢被有机基置换时称为膦，这些化合物的结构和氮的化合物氨、胺以及铵盐相似的称为膦和矫形膦。
     8.磷酸或膦酸分子中羟基被卤素置换。