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[材料资讯] 路军岭课题组在腈类化合物加氢选择性调控方面取得进展

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发表于 2019-11-6 17:26:00 | 显示全部楼层 |阅读模式
胺类化合物是一类重要的化工中间体,在生物医药、涂料、农药、橡胶等行业具有广泛的应用。与传统有机合成路线相比,基于负载型金属催化剂的腈类化合物选择性加氢制备胺类化合物是一种原子经济性高、环境友好的合成路线,进而受到催化届的广泛关注。然而由于腈类分子中的CoN三键具有较高的还原势,导致该催化路线的选择性普遍较低,往往得到伯胺、仲胺、亚胺,以及附加值较低的氢解副产物等多种产物的混合物,大幅度增加了该合成路线中的后续分离成本。因此,如何设计一种能够实现单一胺类化合物(尤其是具有高附加值的仲胺)的高选择性合成,且同时避免氢解副反应产生的高性能加氢催化剂,是目前腈类化合物选择性加氢研究的一个重大挑战。
  针对这一挑战性课题,中国科学技术大学教授路军岭课题组通过利用原子层沉积(ALD)技术设计出了Pd1Ni/SiO2单原子表面合金(Single-atom surface alloy,SASA)催化剂,实现了高活性和高选择性腈类化合物催化转化制备仲胺,并同时完全抑制了氢解副反应的产生。杨金龙课题组通过理论计算,进一步揭示了催化反应选择性调控的分子机理。相关研究结果于11月1日以Quasi Pd1Ni single-atom surface alloy catalyst enables hydrogenation of nitriles to secondary amines 为题,在线发表于《自然-通讯》期刊上(Nature Communications,DOI: 10.1038/s41467-019-12993-x)。中国科大化学与材料科学学院博士生王恒伟和合肥微尺度物质科学国家研究中心特任副研究员罗其全是该工作的共同第一作者。

腈类化合物催化

腈类化合物催化
  图1:Pd1Ni SASA 催化剂制备、表征和催化性能测试。(a)区域选择性沉积示意图;(b)Pd1Ni SASA样品的电镜表征;(c)不同Pd分散度样品的EXAFS表征;(d-f)Pd1Ni SASA样品催化苯甲腈选择性加氢的反应性能。


路军岭课题组使用ALD技术,利用“区域选择性沉积”策略,将Pd选择性地沉积到了SiO2负载的Ni纳米颗粒表面(图1a);在Pd低覆盖度时,成功合成了“核-壳”型Pd1Ni SASA催化剂。其中,Pd原子级分散于Ni颗粒的最外层,最大化地提高了贵金属Pd的利用率。球差矫正透射电镜证明了Pd主要以单原子分散物种存在(图1b);同步辐射X-射线吸收谱证实了改变Pd ALD 周期对Pd聚集体结构的精准调控,且通过Pd-Ni配位环境分析证实了Pd1NiSASA结构的形成(图1c)。在苯甲腈催化加氢反应中,获得的Pd1Ni SASA催化剂(5Pd-Ni/SiO2)打破了传统的“金属-选择性”关联,相比Pd/SiO2催化剂,反转了产物选择性,将仲胺的产率从5%大幅提高到97%,并且完全抑制了氢解副反应的发生(图1d)。更加可喜的是,在相同反应条件下,该催化剂的活性分别是Pd/SiO2和Pt/SiO2催化剂的8倍和4倍(图1e),且具有优异的循环稳定性(图1f)和良好的底物普适性,体现了Pd1Ni SASA结构独特的催化性能和良好的工业化应用前景。
  理论计算详细研究了Pd(111)、Pt(111)和Ni(111)金属表面的苯甲腈催化加氢微观机制,首次揭示了亚胺中间体的产生和进一步加氢这两步反应的有效势垒差异是产生“金属-选择性”关联的关键因素。计算表明,在Pd1Ni (111) 表面,苯甲腈加氢到亚胺的有效势垒(1.06 eV)显著低于亚胺加氢到伯胺的有效势垒(1.30 eV),与Pd(111)表面正好相反,因此延长了亚胺中间体在催化剂表面的寿命,促进了其与伯胺的进一步缩合生成仲胺,从而有效提高了仲胺选择性。
  该研究结果表明,精准调控金属活性组分的结构和微环境对提高金属催化剂性能具有重要意义,并为高性能金属催化剂的理性设计提供了重要参考。
  该项研究得到国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划、中央高校基本科研业务费、中科院合肥大科学中心“高端用户培育基金”马克思-普朗克伙伴小组等资助,也得到上海同步辐射光源和合肥国家同步辐射实验室机时的支持。
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       腈类化合物
       腈类化合物是重要的化工原料,广泛用于制造药物、合成纤维和塑料,也应用于电镀、钢的淬火和选矿等工业。氢氰酸及其盐类主要用于电镀业、采矿业(提取金银),制造各种树脂和合成腈类化合物。有时也用于仓库和船舱烟熏灭鼠。丙烯腈、甲基丙烯腈等都是合成纤维、合成橡胶和塑料的重要原料。此外,某些植物的果实和核仁中,如苦杏仁、枇杷仁、桃仁、木薯、白果等,都含有氰化物。过量摄入后,尤其是儿童,可发生中毒,甚至死亡。
       氰和腈类化合物对动物的毒性因种属不同而差异甚大,狗和豚鼠最为敏感,其次为小鼠和兔,而大鼠最不敏感。人的敏感性属中等。
有机腈类化合物应用于调香中是一个较好的产品,它们可以具有如下的通式:R—CN,R—O—CN。
       腈类化合物具有强烈的香气,类似于相应的醛,但比醛更尖辛和更强烈些。
       腈类化合物最重要的性质是它在弱碱性介质中 (如在肥皂、洗涤剂等产品中)较稳定。因此,在这类产品中以相应的腈类代替醛类以增加香精的稳定性。
       无机的氰化氢是一个极毒的物质,但有机氰类化合物中,除了苯乙腈稍有刺激性外,至今没有证明表明较高分子量的腈类化合物具有毒性和刺激性。
       乙腈又称甲基氰。无色液体,有芳香气味。沸点81.6℃。用于有机合成,制造药物、香料。属中等毒类。小鼠经口LD50为200~453.2mg/kg,吸入2小时的LC50为3,860~9,651mg/m3。小鼠皮下注射乙腈0.01ml/g(2.5%乙腈溶液)后2小时,血浆中SCN-含量增加,7小时达高峰。无明显蓄积作用。人的嗅觉阈为67.2mg/m3。在840mg/m3下短期吸入时,鼻和咽部出现刺激症状;840mg/m3以上可以引起恶心、呕吐、胸痛、腹痛和血管变化等。本品曾有职业中毒的报告。

       路军岭中国科大化学与材料科学学院、化学物理系教授。2007年于中科院物理研究所博士毕业。2004至2006年,赴德国弗里茨-哈伯马普所工作访问。2007至2013年,先后在美国西北大学表面与催化中心和美国阿贡国家实验室从事博士后研究工作。多年来,一直从事表面物理、表面物理化学的基础研究,以及负载型纳米催化剂的制备、表征和催化性质研究等工作。其中在利用原子层沉积技术(ALD)实现在原子层面对金属催化剂的精确改性、及新型催化剂的精确设计和制备方面做出了出色的工作。先后在Science, Nature Commun., Nature Chem., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc. Angew. Chem. Int. Ed., Phy. Rev. Lett.等期刊发表SCI论文60多篇,另发表学术章节一篇和授权国际专利2项。

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