吴凯丰课题组观测到掺杂量子点中的“声子瓶颈”动力学现象

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中国科学院大连化学物理研究所光电材料动力学特区研究组研究员吴凯丰团队在半导体量子点热电子驰豫动力学研究方面取得新进展，首次观测到了铜掺杂量子点中热电子驰豫的“声子瓶颈”效应。
　　在大多数无机半导体材料中，具有高于半导体带隙能量的热载流子会与晶格（声子）碰撞，快速（亚皮秒级别）弛豫至带边，导致太阳光子中高于半导体带隙的能量以热能形式耗散。这是构成单节太阳能电池中Shockley-Queisser效率极限的主要原因之一。若能对热载流子进行有效利用，可突破这一极限，使太阳能电池的理论能量转换效率提高至66%。此外，热载流子的有效利用对提高光催化效率和敏化光化学反应也具有重要意义。然而，热载流子的亚皮秒级别驰豫给热载流子有效利用带来了巨大的挑战。

　　研究人员曾预测半导体纳米晶（或称量子点）可能具有长寿命的热载流子，原因在于量子限域效应使得量子点出现类原子的分立能级，这些能级间的能量差异高达几百meV，使得热载流子很难通过发射声子的形式进行弛豫，这就是著名的“声子瓶颈”现象。然而，迄今报道的各种量子点（核/壳结构除外）都呈现出亚皮秒级别的热电子驰豫，并未观测到“声子瓶颈”效应。对于II-VI族量子点，研究人员推测导带内的热电子会通过限域增强的俄歇型电子-空穴能量转移机制快速驰豫至带边；同时由于价带能级间隔较小，热空穴会与声子耦合驰豫至带边。因此，若能将电子-空穴有效分离，抑制俄歇型能量转移，原则上有望延长热电子寿命。
　　基于这一认识，该团队对比研究了结构简单的铜掺杂和未掺杂CdSe量子点的热电子驰豫动力学。超快光谱分析表明，亚铜离子可在飞秒时间尺度（<<390fs）快速捕获价带中的光生空穴，削弱了电子-空穴耦合，使量子点中1Pe热电子寿命从~0.25ps延长到~8.6ps（>30倍），有望实现高效率的热电子提取。此外，基于前期对热电子与量子点表面配体非绝热相互作用的认识（Chem. Sci., 2019），该团队还发现光生空穴的捕获也可能使导带中电子波函数收缩，进而抑制了热电子通过表面配体分子诱导的非绝热作用进行驰豫。这样的双重抑制效应使得铜掺杂量子点的热电子驰豫速率不仅显著慢于未掺杂量子点，而且比近期广受关注的各类钙钛矿材料都要慢20倍以上。
　　该工作首次在结构简单的铜掺杂量子点中观察到了热电子驰豫的“声子瓶颈”效应，对提高太阳能电池效率，提高光催化效率和敏化光化学反应具有指导意义。
　　该工作得到国家重点研发计划、中科院战略性先导研究计划、国家自然科学基金、辽宁省兴辽英才计划等的资助，并于近日发表在《自然-通讯》（Nat. Commun.）上。
        
          “声子瓶颈”效应：半导体中的光生载流子在与晶格（声子）碰撞弛豫之前，具有显著高于带边的能量，通常被称为热载流子。热载流子的应用可使光伏器件的效率突破Shockley-Queisser极限，理论上可达到66%。然而，由于常见半导体中光生载流子与声子间的散射发生于亚皮秒级别，热电子的提取极为困难。有鉴于此，科学家们对可能产生长寿命热载流子的各种机制进行了长期的探索。其中，半导体纳米晶（或称量子点）被预测具有长寿命的热载流子，原因在于量子限域效应使得纳米晶出现类原子的分立能级，这些能级间的能量差异高达几百meV，使得热载流子很难通过发射声子的形式进行弛豫，被称为“声子瓶颈”现象。


        吴凯丰，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。1989年10月出生于江西省高安市； 2010年于中国科学技术大学材料科学与工程系获得理学学士学位；之后在美国埃默里大学从事超快光谱学研究，师从Tim Lian教授，2015年获得物理化学博士学位；2015至2017年在美国洛斯阿拉莫斯国家实验室以主任奖学金学者身份从事博士后研究工作，合作导师为Victor Klimov。 2017年入选中组部青年##计划，并入职中科院大连化学物理研究所，被聘为分子反应动力学国家重点实验室研究员，任光电材料动力学研究组组长，从事光电转换材料的超快动力学和器件应用研究，近五年内第一或通讯作者身份在《Science》、《Nature Nanotech.》、《Nature Photon.》、《Nature Energy》、《Chem. Soc. Rev.》、《Acc. Chem. Res.》、《J. Am. Chem. Soc.》等国际知名学术期刊上发表论文20余篇。