龙闰课题组JACS:二维钙钛矿边缘不饱和卤素化学键促进激子解离、抑制电荷复合

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与传统的三维有机-无机杂化钙钛矿相比，二维(2D)Ruddlesden-Popper (RP)型钙钛矿稳定性好，含铅量低，基于此类材料的太阳能电池光电转换效率超过了17%，具有潜在的应用前景。由于量子限制效应，二维钙钛矿激子束缚能大，光生电子和空穴对不易分离。而且，低温溶液法制备的钙钛矿含有丰富的缺陷，通常认为这些缺陷会加速电荷和能量的失，限制了光电转换效率的进一步提升。然而，实验报导2D-RP钙钛矿 (BA)2(MA)n −1PbnI3n+1 (n>=2)形成的边缘态有利于加速激子解离，延长激发态寿命，进而提升了器件性能。但是，促成这一现象的物理机制不胜清楚。

       龙闰和方维海教授课题组采用组合含时密度泛函理论和非绝热分子动力学模拟，设计了钙钛矿两侧同为Pb封端、I封端以及Pb/I封端的多种边缘结构，计算了各种几何结构的非辐射电子-空穴复合。模拟表明，钙钛矿边缘处不饱和非金属碘化学键增强空穴局域，而铅元素相关的缺陷可以通过调整自身的氧化态而自愈，所以金属铅不饱和化学键在增强电子局域化方面作用较弱。此外，热运动加速边缘几何结构扭曲，进一步增强了电荷局域，尤其是空穴的局域变得更加显著，电荷分离态得到加强，有利于激子解离。边缘的几何结构和热效应的协同作用，使得始末电子态非绝热电声耦合强度较小，低于1 meV；量子相干时间较短，小于 10 fs。这两个因素降低了非辐射电子-空穴复合率，延长激发态寿命。可见，边缘态可以扬长避短、趋利避害，提高2D RP钙钛矿光电器件的性能。上述模拟工作 (J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.9b06046)建立了2D钙钛矿边缘态加速激子解离和抑制电荷复合现象的物理机制，为设计廉价、高效的钙钛矿太阳能电池材料提供了新思路。


        三维卤素钙钛矿材料的太阳能电池近年来取得了巨大的突破，光电转换效率已达到22.7%，其制备工艺简单、成本较低，具有非常广阔的应用前景。同时，人们对二维钙钛矿材料的研究也方兴未艾。二维钙钛矿载流子寿命较长、发光效率很高、光电性质可调，对缺陷具有很大的容错空间，因此将其与其他的二维材料，包括过渡金属二硫族化合物（transition metal dichalcogenides, TMDs，如MoS2、WS2等）和石墨烯等结合可以拓宽二维材料的应用领域，已经的研究报道了这种异质结构在高性能太阳能电池、光探测器、晶体管、存储器等领域的应用。


       龙闰,北京师范大学教授。2008年于山东大学物理学院获得原子与分子物理博士学位。2008至2010年在爱尔兰都柏林大学化工与生物过程学院从事博士后研究；2010-2012年罗切斯特大学化学系玛丽居里研究员；2012年获得爱尔兰自然科学基金委员会优秀青年基金，任职都柏林大学物理学院讲师；2015年入选国家高层次海外人才计划（青年项目），进入北京师范大学化学学院工作。长期致力于凝聚相体系光生电荷和能量演化动力学的理论研究。迄今为止，在JACS, Chem, Nano Lett.等期刊发表论文100余篇。目前主要研究兴趣集中在量子-经典混合动力学方法发展及其在光电转换材料中的应用。


      方维海，北京师范大学化学学院教授，博士生导师，现担任化学学院院长，理论及计算光化学教育部重点实验室主任；北京市化学会常务理事；北京市化学会理事长；中国化学会理事；中国化学会理论化学专业委员会主任。1990年至1993年期间，方维海教授在我校化学学院攻读博士学位，1998年8月至今在我校工作。他长期致力于理论与计算光化学研究工作，已在J. Am. Chem. Soc.等国际重要学术刊物上发表论文150多篇，主持了数项国家自然科学基金委重大和重点项目，两次受聘为973计划项目首席科学家。他在2003年被教育部评为全国高等学校优秀骨干教师，并两次获得教育部科技进步自然科学类一等奖。方维海教授在世界上为中国的理论化学争得了一席之地，被公认为中国理论化学新生代的领军人物。