黄庆课题组在MAX相单原子层元素精准调控方面取得进展

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MAX相，一类具有六方晶格结构的纳米层状过渡金属化合物，分子式为Mn+1AXn，（其中M为前过渡族金属，A主要为ⅢA和ⅣA族元素，X为碳或/和氮，n=1-3）。MAX相材料的晶体呈六方对称性，空间群为P63/mmc，由Mn+1Xn单元与A原子层交替堆垛而成，目前已报道的MAX相约有150余种。MAX相材料兼具金属和陶瓷的性质，如良好的导电导热性、优异的抗热震性和损伤容限、良好的抗氧化性和耐腐蚀性以及易加工等特性，在高温电极、摩擦磨损等领域作为高安全结构材料有着广阔的应用前景。因此，目前对于结构与功能一体化的新型MAX相材料创制已经成为国际上该领域的前沿问题。近期，中国科学院宁波材料技术与工程研究所先进能源材料工程实验室黄庆课题组通过A位元素置换策略，合成了一系列A位为Zn的MAX相（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4730-4737），揭示了后过渡族金属在MAX相单原子A层存在的可行性。Cu元素与Zn等后过渡金属元素一样，最外层d轨道电子尚未填满，可以预测Cu的引入可以使传统MAX相结构材料具有更多d电子相关的功能性，如催化、生物标记、传感等。然而迄今为止还没有有效的合成方法实现Cu原子在MAX相材料A位单原子层间的精确控制。

MAX相

　　宁波材料所先进能源材料工程实验室利用“A-Site-Replacement Reaction”策略，研究发现Cu原子在Ti3AlC2 MAX相A位单原子二维平面内显示出一定程度的有序排列，并通过Cu-Al二元相图对其形成机制进行了讨论。理论分析表明Cu原子在A位层间与Ti3C2亚层结合较弱，但被高电导的Ti3C2亚层有效隔离，因此可望在单原子催化中发挥作用。实验表明，这种Cu原子占位的MAX相可通过催化双氧水分解氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB）形成蓝色溶液，体现出优异的类酶催化活性，且在高温下仍然保持催化活性和催化稳定性。实验室和宁波大学等团队合作将该类酶催化特性的新型MAX相材料组装为电化学生物传感器。相比传统的Cu、Au、Pt、Ag等纳米颗粒，该MAX相传感器在检测H2O2上具有线性范围宽、检测极限低（0.06μM）和灵敏度高的优点，在食品安全、肿瘤治疗等领域有很好的应用前景。
　　相比于上述Ti3(AlxCu1-x)C2 MAX相A位Cu的部分置换，如何制备得到A位为纯Cu的新型MAX相材料则是一个更为严峻的挑战，世界上迄今为止还没有合成出这类MAX相材料。从Cu-Al平衡相图来预测，MAX相中的Al原子应该无法完全被Cu原子置换，然而考虑到A位单原子实际上还受到MX层的二维空间限域作用影响，元素置换反应还有丰富的可调谐性。先进能源材料工程实验室通过选取Ti2AlN作为MAX相前驱体实现了高比率Cu置换的新型MAX相Ti2(Al0.1Cu0.9)N，在其后使用Nb2AlC作为MAX相先驱体材料最终成功制备出A位完全Cu置换的MAX相Nb2CuC。以上工作不仅显示出A位元素置换策略在MAX相新材料创制上的有效性，并且体现了MAX相丰富的结构可能性和功能拓展性。
　　以上工作发表在国际材料期刊ACS Nano（2019, 13, 9198-9205）和Materials Research Letters（DOI：10.1080/21663831.2019.1672822）上，申请中国发明专利1项（CN201810751944.0）。该项研究得到国家自然科学基金（21671195, 21805295, 21875271）的资助。
      
       MAX相(包括Ti3SiC2、Ti2AlC等)是一种备受关注的新型可加工陶瓷材料。这种材料包括五十几种三元碳化物或氮化物。M代表过渡金属元素;A代表主族元素;X代表碳或氮。基本化学式可以表示为M(n+1)AXn其中Ti3SiC2的研究最广泛。Ti3SiC2由美国Drexel大学的Barsoum教授课题组于1996年用热压法合成,并且发现了其优异的性能。由于独特的纳米层状的晶体结构,这类材料具有自润滑、高韧性、可导电等性能。这类材料可以广泛的应用为高温结构材料,电极电刷材料,化学防腐材料和高温发热材料。1996年之后,与这类材料相关的研究在日本、欧洲和中国广泛开展。


      黄庆，中国科学院宁波工业技术研究院研究员，博士，研究员，中科院百人计划，浙江省##计划。1995-2002年就读于天津大学，获得学士和硕士学位。2002-2005年就读于中科院上海硅酸盐研究所，获得材料学博士学位。2005-2008年进入日本物质材料研究机构超微细实验室，从事无机纳米材料研究。2008-2010年，在美国加州大学戴维斯分校化工系开展陶瓷基复合材料相关研究。2010年回国，加入中科院宁波材料所组建结构与功能一体化陶瓷团队。