赵立东课题组《Science》：热电材料研究取得新进展

shuipao

2019年9月27日，《Science》杂志在线以全文Article的形式发表了北京航空航天大学材料科学与工程学院赵立东课题组在热电材料研究上取得的新进展：《High thermoelectric performance in low-cost SnS0.91Se0.09 crystals》，发现并利用硫化锡（SnS）的多个能带随着温度的演变规律，通过引入Se优化调控了有效质量和迁移率的矛盾，在储量丰富、成本低廉、环境友好的SnS晶体材料中实现了高的热电性能 (Science 365 (2019) 1418-1424.)。

热电材料

       热电转换技术是一种利用Seebeck效应（温差发电）和Peltier效应（通电制冷）实现电能与热能相互转换的技术，具有系统体积小、无运动部件、无磨损、无噪音和无污染等诸多优点，在废热发电和电子制冷等关键领域有着重要的应用，如利用热电材料的温差发电技术是深空探测中不可替代的能源技术。


       热电转换效率是衡量其热电材料性能的重要参数，由热电性能优值（ZT值）决定, 其中ZT = S2σT /κ。所以，性能优异的热电材料应同时具有大的温差电动势S（维持大的温差电压）、高的电导率σ（减少焦耳损耗）和低的热导率κ（保持大的温差）。然而这些热电参数是相互纠缠耦合的，严重制约了ZT值的提高，有效地调控这些复杂耦合的热电参数是提高ZT值和转换效率的关键。近年来，提高ZT值的策略层出不穷：如通过点缺陷、位错、界面、结构纳米化等多尺度缺陷设计降低热导率（κ）；调整电子能带结构、晶体结构对称性、相转变等实现高的电传输性能（PF = S2σ）；引入磁性纳米粒子实现电-声-磁协同调控；直接寻找具有本征低热导κ或高功率因子PF的热电材料；或通过高通量计算手段筛选有效热电材料等。


      2014年，SnSe被发现是一种具有强非简谐效应的热电材料后 (Nature 508 (2014) 373-377)，又相继发现了SnSe的多价带传输特性（Science 351 (2016) 141-144）和SnSe的面外方向“二维声子 / 三维电荷”传输特性（Science 360 (2018) 778-783）。与此同时，该课题组近年来以开发低成本、环境友好、储量丰富的热电材料为目标。与同IV-VI族热电材料相比（PbTe, PbSe, PbS, SnTe, SnSe，其中Te的储量丰度是0.001ppm，Se为0.05ppm，S为420 ppm），可见SnS是具备以上特征的最具吸引力化合物之一，但面临的挑战是如何改善SnS的电传输性能（电导率和温差电动势）。由于硫化物的强电负性和宽带隙，一直不被认为是一种电的良导体。经过2年的探索研究，摸索出了SnS晶体的生长方法，通过利用晶体的各向异性，在层内方向获得了高于多晶材料（J. Mater. Chem. A, 2 (2014) 17302-17306）10-15倍的迁移率（J. Mater. Chem. A, 6 (2018) 10048-10056），成功地改善了SnS的电导率。


       热电材料不但需要好的电导率，也需要大的温差电动势，这是一对受载流子浓度制约的矛盾。本次工作主要集中在温差电动势和电导率的优化上，即有效质量m*和迁移率μ的协同调控（也是一对矛盾），调控的优化程度可由品质因子β来衡量，β ∝ μ(m*)3/2 。实验上，首先通过变温同步辐射测试获得了不同温度下的原子占位信息，结合电子能带结构计算，研究发现在SnS材料中存在多个价带随温度的协同互动 。即多个价带经历了收敛（增加有效质量和减小迁移率），相交（收敛与分离），以及分离（减小有效质量和增加迁移率）三个过程。进一步研究发现，这一多价带随温度的演变过程可以通过在SnS中引入Se实现增强，如图1所示。同时发现，Se的引入还可使多价带尖锐化（减小有效质量和增加迁移率），而且还可促进更多的价带（第四个价带）参与传输（维持较大的有效质量）。引入Se后，在迁移率提升的同时，维持了大的有效质量，从而获得了大的品质因子β，使SnS晶体在整个温区内实现了很高的电传输性能，甚至优于具有多价带传输特性的SnSe晶体（Science 351 (2016) 141-144）。SnS晶体的最大ZT值从 ~ 1.0提高到 ~ 1.6，整个温区内平均ZT值达到 ~ 1.25。与同IV-VI族热电材料相比，SnS是一种环境友好（environmentally-friendly）、高效（high-efficiency）、高性价比（cost-effective）的热电材料，在未来大规模的热电器件应用中极具吸引力。
       该工作由来自于11家单位的27位合作者共同完成: 如清华大学的李敬锋教授课题组、南方科技大学的何佳清教授课题组和刘畅教授课题组、新加坡国立大学的Stephen J. Pennycook教授课题组、日本产业技术研究所的Michihiro Ohta教授课题组、中国原子能院的郝丽杰研究员和牛厂磊高工、中国工程物理研究院的宋建明副研究员、中科院高能物理所的徐伟副研究员和河南师范大学的王广涛教授。该工作采用了多种先进测试及表征手段：如变温同步辐射X射线衍射（SR-XRD）、密度泛函理论计算（DFT）、角分辨光电子能谱（ARPES）、X射线吸收精细结构谱（XAFS）、非弹性中子衍射（INS）、球差扫描透射显微镜（STEM）、中子探伤性能稳定性测试和热电器件转换效率测试等。
       该工作主要得到了国家自然科学基金基础科学中心项目（51788104）、国家重点研究开发项目（2018YFA0702100, 2018YFB0703600）、国家自然科学基金面上项目 （51772012, 51632005, 51571007）、北京市杰出青年基金项目（JQ18004）和教育部111引智计划（B17002）等的资助。


论文原文链接：https://science.sciencemag.org/content/365/6460/1418
赵立东教授课题组网站链接:http://shi.buaa.edu.cn/zhaolidong/zh_CN/index.htm


       热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，1823年发现的塞贝克效应和1834年发现的珀耳帖效应为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据。随着空间探索兴趣的增加、医用物理学的进展以及在地球难于日益增加的资源考察与探索活动，需要开发一类能够自身供能且无需照看的电源系统，热电发电对这些应用尤其合适。对于遥远的太空探测器来说，放射性同位素供热的热电发电器是唯一的供电系统。已被成功的应用于美国宇航局发射的“旅行者一号”和“伽利略火星探测器”等宇航器上。利用自然界温差和工业废热均可用于热电发电，它能利用自然界存在的非污染能源，具有良好的综合社会效益。
       利用帕尔帖效应制成的热电制冷机具有机械压缩制冷机难以媲美的优点：尺寸小、质量轻、无任何机械转动部分，工作无噪声，无液态或气态介质，因此不存在污染环境的问题，可实现精确控温，响应速度快，器件使用寿命长。还可为超导材料的使用提供低温环境。另外利用热电材料制备的微型元件用于制备微型电源、微区冷却、光通信激光二极管和红外线传感器的调温系统，大大拓展了热电材料的应用领域。因此，热电材料是一种有着广泛应用前景的材料，在环境污染和能源危机日益严重的今天，进行新型热电材料的研究具有很强的现实意义。


赵立东，北京航空航天大学材料科学与工程学院教授。2001年辽宁工程技术大学金属材料及热处理专业学士学位，2005获辽宁工程技术大学材料学硕士学位，2009年获北京科技大学材料学博士学位。2009至2014年，先后在法国巴黎十一大学物理系和美国西北大学化学系做了两站博士后。之后回国入职北航 “卓越百人计划”。主要研究方向为热电材料、超导材料和具有低热导率的氧化物材料。第一作者在Nature发表论文1篇, 在Nature子刊Nature Commun以及J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Adv. Mater.等国际著名期刊上发表SCI论文70余篇，受邀撰写综述文章5篇，论文被引用近1200次。授权美国专利2项、中国专利8项。目前担任学术期刊Materials Science in Semiconductor Processing 和Progress in Natural Science编委。受邀作为J. Am. Chem. Soc.等34种国际期刊的审稿人，并多次担任资深仲裁审稿人。