华中科技大学材料学院材料科学与技术系李箐

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李箐，华中科技大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，材料物理与化学中心主任。长期从事电催化、质子交换膜燃料电池、锂电池、能源材料等领域的研究。目前已在SCI英文期刊上发表电催化相关学术论文100余篇，H因子为41。论文被他引6200余次，1篇论文入选ESI热点论文，15篇论文入选ESI高被引论文。目前担任中国化学会和厦门大学共同主办的《电化学》期刊编委，Chinese Chemical Letters期刊青年编委，国际电化学能源科学院（IAOEES）理事等职务。主持/参与国家自然科学基金，国家重点研发计划，湖北省技术创新专项重大项目，深圳市基础研究计划等多个项目。


李箐   Li Qing
职称职务： 教授、博士生导师
电邮：qing_li@hust.edu.cn
地址：湖北省武汉市洪山区珞喻路1037号华中科技大学材料科学与工程学院

科研成果
长期从事电催化、质子交换膜燃料电池、能源材料、碳材料、纳米晶可控合成、电分析化学等领域的研究。已在SCI英文期刊上发表学术论文60余篇，其中以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nano Lett., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater.等影响因子10以上的国际顶级杂志上发表论文十余篇。论文共被引用1500余次（截至2016.3），H指数为23。多篇文章被评为Top1%ESI高引用论文、ACS Editor’s Choice等，并被Materials Views等网站作为亮点新闻报道。以第一发明人授权美国专利一项，以第一作者撰写了三部英文专著章节。目前担任Adv. Mater., Small, Nano Energy, J. Mater. Chem. A.,等30多个相关领域主要国际学术期刊的审稿专家。主持青年项目基金（优先资助，300万元），作为研究骨干参与美国能源部DOE/EERE、ARO/MURI、洛斯阿拉莫斯国家实验室LDRD等项目。


主要经历
2001.9-2005.7：武汉大学 化学与分子科学学院 本科（导师：胡胜水 教授）
2005.9-2010.7：北京大学 化学与分子工程学院 博士（导师：邵元华 教授）
2011.1-2013.8：美国洛斯阿拉莫斯国家实验室 博士后 （导师：Dr. Piotr Zelenay）
2013.8-2015.12：美国布朗大学 博士后 （导师：孙守恒 教授）
2016.3至今：华中科技大学 材料科学与工程学院 教授、博士生导师


研究方向
1. 功能纳米材料（碳材料，金属纳米晶，复合材料等）在催化和储能中的应用。
2. 质子交换膜燃料电池（氢氧燃料电池、甲醇燃料电池等）。
3. 锂电池、材料电化学、电分析化学。

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通过调控晶体结构提高氧气还原反应电催化活性:MPt金属间相纳米晶

梁嘉顺, 苗政培, 马峰, 潘然, 陈仙, 王谭源, 谢欢, 李箐

华中科技大学材料科学与工程学院, 湖北武汉 430074

Enhancing oxygen reduction electrocatalysis through tuning crystal structure: Influence of intermetallic MPt nanocrystals
Jiashun Liang, Zhengpei Miao, Feng Ma, Ran Pan, Xian Chen, Tanyuan Wang, Huan Xie, Qing Li
School of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China


摘要

燃料电池的正极主要发生氧还原反应（ORR），但是该反应的动力学速率较慢，需要催化剂来降低反应的过电势.目前商用的催化剂是碳载铂纳米粒子催化剂，但是铂高昂的价格严重阻碍了燃料电池的大规模商业化.近年来的理论和实验研究表明，过渡金属（M）与铂（Pt）形成的纳米晶合金（MPt）能够作为有效的ORR催化剂，同时由于引入价格低廉的过渡金属，催化剂成本有所降低.然而，即使合金化的催化剂具有良好的初始催化性能，但是在燃料电池的实际操作环境，即高电压、高温和酸性条件，长时间运行之后，过渡金属很容易被腐蚀流失，从而留下表面配位数较低的铂原子，而这些铂原子对ORR反应几乎没有催化作用，导致催化剂逐渐失活，燃料电池的输出功率逐渐降低.最近一些研究表明，铂基催化剂在一定条件下，例如加热，能够发生固态相变，形成结构有序的即金属间纳米晶（iNCs）.与无序排列的合金相比，这种有序的MPt能够调控表面铂原子与含氧中间体的结合能，可以进一步提高ORR活性；同时，由于在金属间纳米晶中铂原子与过渡金属原子具有很强的相互作用，过渡金属在酸性溶液中也不容易被腐蚀，从而大大提高了催化剂的稳定性.
本综述以FePt，CoPt和PbPt为例，总结了它们的相变规律和条件，同时关注它们的合成-结构-性能的构效关系，突出金属间结构在提高活性和稳定性方面的优势.最后，为了进一步提高MPt金属间纳米晶的活性，我们提出一些可能的方向和观点，包括：（1）在实现无序-相变的同时实现形貌调控来提高催化剂活性；（2）关注尺寸效应，尽可能减小MPt金属间纳米晶的尺寸，提高铂的利用率，从而提高催化剂活性；（3）关注材料的有序程度，尽可能提高材料的有序度，充分发挥金属间纳米晶对于氧还原反应的优势.

基金资助:

<span]基金资助:

<span]国家"##计划"；国家自然科学基金（21603078）；国家重点研发计划"材料基因工程关键技术与支撑平台"专项（2016YFB0700600）.

通讯作者:]通讯作者:]引用本文:   

梁嘉顺, 苗政培, 马峰, 潘然, 陈仙, 王谭源, 谢欢, 李箐. 通过调控晶体结构提高氧气还原反应电催化活性:MPt金属间相纳米晶[J]. 催化学报, 2018, 39(4): 583-589.        Jiashun Liang, Zhengpei Miao, Feng Ma, Ran Pan, Xian Chen, Tanyuan Wang, Huan Xie, Qing Li. Enhancing oxygen reduction electrocatalysis through tuning crystal structure: Influence of intermetallic MPt nanocrystals. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39(4): 583-589.

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铜基纳米复合材料应用于光催化还原CO2的最新进展

光催化还原CO2是一种直接利用太阳光将CO2转化为CO、CH4、CH3OH或C2H5OH等可用燃料的技术，其既能缓解由于CO2过度排放引起的气候变化，又能将取之不尽的太阳能转化为可利用的化学能，因而吸引了广泛的研究兴趣。在众多的光催化材料中，铜基催化剂由于其价格低廉并且表现出较高的催化还原CO2的活性，因而具有潜在的实际应用价值。近期，华中科技大学李箐教授和纽约州立大学布法罗分校武刚教授课题组在Journalof Energy Chemistry上发表了题为“Recent advances in Cu-based nanocomposite photocatalysts for CO2conversion to solar fuels”综述论文，李箐教授课题组的谢欢博士为该文章的第一作者。该综述详细介绍了不同种类铜基纳米复合材料光催化还原CO2的最新进展，包括铜及其合金纳米粒子、铜氧化物和铜硫化物复合光催化材料，讨论了这些纳米材料的组分、形貌和结构对光催化还原CO2性能的影响。该综述对于揭示铜基纳米光催化材料还原CO2的机理以及进一步发展方向起到了一定的指导作用。

在过去的一个多世纪，由于人类大量使用传统化石燃料（煤，石油和天然气等）导致CO2过度排放引起一些列环境问题。此外，由于化石燃料的储量有限，寻求新的能源供应方式在所难免。光催化还原CO2能够直接利用太阳能将CO2转化为可再次利用的能源物质，因而提供了同时解决降低大气中CO2浓度以及产生可再生能源的新途径。利用半导体光催化材料独特的能带结构，在太阳光的激发下在导带中产生电子，并在价带中产生空穴。空穴具有强氧化性能将H2O氧化为氧气并产生质子，质子与电子进一步将CO2还原为可再次利用的能源物质，包括CO、CH4、CH3OH或C2H5OH等。然而，半导体材料通常面临较高的电子和空穴复合率，从而具有较差的光催化活性和较低的太阳光利用率。为了提高半导体材料光催化还原CO2的性能，通常将半导体材料（例如TiO2和ZnO等）和其它金属纳米粒子相结合，包括Pt、Au、Pd、Ag、In和Cu等，通过在界面上形成金属-半导体异质结来促进半导体中光生载流子的分离从而提高量子效率，或者将半导体和这些具有较窄禁带宽度的金属氧化物或金属硫化物相复合，通过对复合材料能带结构的调控来提高对太阳光尤其是可见光的利用率。在这些金属基共催化材料当中，铜基催化剂由于其价格低廉并且表现出较高的催化还原CO2的活性，吸引了众多的研究兴趣，也表现出潜在的实际应用价值。


通过将半导体材料和铜基金属纳米粒子相结合在界面上形成金属-半导体异质结，能够有效促进半导体光生载流子的分离效率，从而提高复合材料光催化还原CO2的活性。例如，通过将4-5nm Cu纳米颗粒负载氧化石墨烯上，在100 mW cm−2可见光下CH3CHO和CH3OH的总产率为6.84 μmolg−1h−1，相比纯铜或氧化石墨烯得到大幅提高。然而，纯的Cu纳米粒子容易被氧气或者光生空穴所氧化，因而表现出较差的光催化稳定性。将Cu与其它金属（特别是贵金属）形成合金是解决这一问题的有效途径。目前，多种Cu基合金纳米粒子已被应用于光催化还原CO2并取得较高的活性和稳定性，包括AuCu,PdCu和PtCu等。比如，在PdCu合金纳米粒子和TiO2纳米片的复合体系中，通过调控Cu和Pd的含量可以改变Cu原子的电子结构。实验证明，在紫外光下(2 mW cm−2)，Pd7Cu1/TiO2复合体系表现出最优的光催化还原CO2性能，CH4的产率为19.6 μmol g−1h−1，其选择性高达95.9%。而纯的TiO2纳米片在相同条件下CH4的产率仅为0.66μmolg−1h−1。Pd7Cu1/TiO2复合材料优异的性能来源于Pd7Cu1合金中Cu原子D带中心的提高有利于活化CO2，以及Pd7Cu1和TiO2之间的异质结促进了光生电子和空穴的分离。
相比于常用的宽禁带半导体材料（TiO2和ZnO等），Cu2O和CuO具有较小的禁带宽度，仅为2.2和1.7eV。但是本征Cu2O和CuO的光生载流子复合效率很高，并且Cu2O容易被空穴氧化，因此它们单独应用于光催化还原CO2时通常表现出较差的活性和稳定性。然而，将它们与其它半导体复合能够有效解决这些问题。例如，将Cu2O和α-Fe2O3复合形成Z型光催化剂，使具有较弱氧化性的Cu2O光生空穴和较弱还化性α-Fe2O3光生电子复合，保留具有强氧化或还原性的载流子，来提高整体的催化性能。α-Fe2O3/Cu2O复合催化剂在可见光下产生CO的速率最高约为1.7μmolg−1h−1。此外，通过构筑TiO2纳米管/石墨烯/Cu2O三元体系，禁带宽度减小为2.14 eV（TiO2纳米管的禁带宽度为3.25 eV）。在可见光光源下(100mW cm−2)，三元体系产生CH3OH的速率为5μmolcm−2h−1,相比与石墨烯/Cu2O和TiO2纳米管/Cu2O二元体系分别提高了5和2倍，并且量子效率为5.7%。三元体系优异的光催化还原CO2的性能来源于其能带结构的优化促进了光生载流子的有效分离。


铜的硫化物也具有较小的禁带宽度，Cu2S和CuS的禁带宽度分别为1.2 和2.0 eV。然而，相比于铜基纳米粒子以及铜氧化物，目前关于铜硫化物复合光催化材料在CO2还原领域应用的研究相对较少。Cu2S的能带结构使其能够直接应用于光催化还原CO2，而CuS则需与其他半导体相复合。例如，将Pt纳米粒子负载在Cu2S纳米线的顶端能够提高Cu2S纳米线光催化还原CO2的活性。在447 nm激光光源下(30 mWcm−2)，Cu2S/Pt复合材料还原CO2产生CO的速率为31.04nmolh−1g−1。当光源为450 W氙灯全光谱时，CO的产率增为3.02μmolh−1g−1。虽然目前铜的硫化物光催化材料还原CO2的活性相对较低，但是将其与其它合适的半导体相复合有望进一步提高其催化活性。


通过调控铜基纳米复合光催化材料的能带结构、尺寸、成分以及形貌等，铜基光催化材料还原CO2的性能得到大幅提高。然而，在光催化还原CO2过程中Cu基光催化材料中Cu的价态有可能会发生改变，对光催化活性和稳定性会产生一定的影响，因此需要采取一些有效的措施来防止Cu价态的变化，包括将Cu嵌入TiO2中形成外保护层，与其他贵金属形成合金或在光催化还原CO2的过程中加入还原性气氛等。此外，目前报道的Cu基纳米复合材料的量子效率仍有待提高，在非单色光源下它们的量子效率一般低于10%。另外，许多报道的文献并没有衡量光催化材料的量子效率，使得不同的光催化材料之间还原CO2性能的对比较为困难。进一步提高Cu基纳米复合光催化还原CO2性能的可能研究方向为：（1）制备Cu基金属间相结构合金纳米粒子，进一步提高纳米粒子光催化还原CO2的稳定性；（2）制备具有高活性晶面的Cu基纳米材料，降低光催化还原CO2的势垒；（3）通过构筑多元体系对能带结构进行优化，进一步提高光生载流子的分离效率；（4）通过原位观察和理论计算等方式深入研究不同产物在Cu表面的形成路径以进一步揭示光催化还原CO2的机理。

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基于键能调控制备新型铂基金属间纳米晶催化剂及其氧还原电催化性能研究
批准号        21972051       
学科分类        电催化与电合成 ( B020404 )
项目负责人        李箐
依托单位        华中科技大学
资助金额        65.00万元       
项目类别        面上项目       
研究期限        2020 年 01 月 01 日 至2023 年 12 月 31 日

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英国皇家化学会著名期刊 Journal of Materials Chemistry A刊发了我院李箐教授课题组最新研究成果“Ultrathin and Defect-rich Intermetallic Pd2Sn Nanosheets for Efficient Oxygen Reduction Electrocatalysis”。上述论文利用种子介导法成功制备了富缺陷、结构有序的二维Pd2Sn纳米片，入选 2020 Journal of Materials Chemistry A Emerging Investigators 特邀专刊！

       氢氧燃料电池是一种极具应用前景的离子交换膜电池，包括质子交换膜燃料电池以及碱性阴离子交换膜膜燃料电池，这类电化学能源转换装置输出性能主要受限于阴极氧还原反应（ORR）较缓慢的反应动力学，研究高效的催化剂势在必行。目前成功商用的 ORR 催化剂为碳负载铂纳米粒子（Pt/C），但是铂元素的储量少、价格较为高昂，且这种催化剂活性、稳定性仍然难以满足人们的需求。因此，开发活性高、成本低和寿命长的催化剂，包括低铂基合金催化剂或非铂催化剂，是氢燃料电池的商用化的迫切需求。
        与铂金属相比，钯（Pd）金属不仅具有更高的储量，与此同时 Pd 与 Pt 具有类似的电子结构，因此 Pd 是一种具有前景的可替代 Pt 的 ORR 催化剂，受到广大研究工作者的关注。得益于二维纳米结构具有更高密度的活性位点、更大的纳米晶-载体相互作用面积，目前报道的 Pd 基二维纳米晶都具有良好的催化活性。此外，结构有序的金属间化合物纳米晶，包括Pt基、Pd基金属间化合物，近年来在电催化剂领域也受到广泛的关注。得益于金属间化合物中独特有序的原子排列结构，Pt（Pd）与过渡金属之间具有很强的相互作用和较低的结构形成能，因此相比无序合金催化剂，这种金属间化合物催化剂具有更高的催化活性以及稳定性。如果能够制备结构有序的二维 Pd 基纳米晶，结合二维结构以及金属间有序结构两者的优势，将会是一种同时提高催化剂活性以及稳定性的有效途径。
       基于以上思考，华中科技大学李箐教授课题组采用了一种“种子介导法”制备了结构有序的二维 Pd2Sn 纳米片。

       本研究采用“种子介导法”，成功制备富缺陷、结构有序的二维 Pd2Sn 纳米片。研究发现，这种“种子介导法”能够在纳米片相变的过程中较好的保存二维结构，同时 Pd/Sn 原子扩散、迁移的过程诱导了大量缺陷位点的形成，包括晶界、纳米孔道以及表面扭曲等缺陷。通过缺陷位点、二维纳米结构以及 Pd-Sn 合金化效应，这种 Pd2Sn 纳米片具有良好的氧还原催化性能；而其独特的有序结构和二维结构则大大提高了催化剂的循环稳定性。这项工作为催化剂的结构设计提供了新的方法和思路。原文链接：http://dx.doi.org/10.1039/D0TA01767A
       文章来源：RSC英国皇家化学会

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尽管Pt基合金在ORR领域已经展现出卓越的催化性能，但是在苛刻的质子交换膜燃料电池的运行环境下，过渡金属仍会不可避免的流失，导致电池性能迅速衰减。相比之下，化学有序的金属间化合物在抑制过渡金属溶解以提高稳定性方面表现出极大的优势。在金属间化合物中，广泛存在的金属键通常涉及非定向和不饱和特征的离域价电子，可以显著促进热力学驱动的原子迁移过程。另一方面，由于金属的腐蚀是一个消耗电子的过程，通过将自由电子固定在合金中，可以降低腐蚀过程的反应性和金属原子的溶解。鉴于固溶体中的键合特征（金属/共价）可以通过某些轨道的杂化来调节，因此金属间化合物的稳定性也有望通过引入合金和s/p金属之间的共价原子相互作用得到进一步改善。
        鉴于此，华中科技大学李箐教授等人以L10相Pt2CuGa金属间纳米颗粒作为模型催化剂，首次证明了通过p-d轨道杂化诱导的共价相互作用有助于显著提升Pt基金属间化合物的ORR电催化性能，并在实际燃料电池中表现出高效稳定的应用潜力。这项工作为调控电催化剂的化学键类型以实现催化性能的增强提供了一个新的思路。
         本文要点：
        1) 首先采用一步湿化学法合成了粒径为4.1±0.4 nm的单分散Pt-Cu-Ga纳米颗粒，负载在碳黑上以后经过在H2/Ar气氛下350°C热处理即可实现无序固溶体相到有序金属间相的转变，低熔点金属Ga的引入显著降低了PtCu的有序化温度，从而避免了高温有序化过程所引起的纳米颗粒团聚的现象；
         2) 进一步经过酸处理和300°C退火，实现了Pt-skin和金属间化合物核的形成，并且沿着<110>方向存在拉伸应变而在Pt和Cu/Ga层之间存在压缩应变，从而产生了沿<110>和<001>两个方向的双轴应变，有利于电催化性能的提升；
         3) 在0.1 M HClO4电解质中，所制备的L10-Pt2CuGa金属间纳米颗粒展现出0.936 V的ORR半波电位，在0.9 V电位下的质量活性和比活性分别高达1.39 A mgPt-1和2.86 mA cm-2，分别是商业Pt/C的12.6和18.8倍，在循环30000圈以后，L10-Pt2CuGa的半波电位仅衰减8 mV，表现出优异的催化稳定性；
          4) 基于L10-Pt2CuGa所组装的H2-O2燃料电池膜电极表现出高达2.60 W cm-2的峰值功率密度，即使在空气条件下，其峰值功率密度仍高达1.24 W cm-2，高于L11-PtCu和商业Pt/C催化剂。此外，该催化剂在0.9 ViR-free时表现出0.57 A mgPt-1的质量活性，超过了美国DOE 2025年的目标，在连续运行30000圈以后，质量活性仍然保持0.37 A mgPt-1，在O2和空气条件下的峰值功率密度仍可分别保持在2.21和1.00 W cm-2；
         5) 理论计算和实验结果表明，由定向Pt-Ga键合诱导的压缩应变优化了表面氧吸附以实现高活性，而强共价原子相互作用有助于增加表面Pt的空位形成能，以防止表面Pt原子的溶解，从而实现了优异的燃料电池ORR催化稳定性。
          Xuan Liu, et al., Inducing covalent atomic interaction in intermetallic Pt alloy nanocatalysts for high-performance fuel cells. Angew. Chem. Int. Ed., doi: 10.1002/anie.202302134.