吴凯课题组在表面非对称反应研究中取得进展

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合成化学和材料科学的快速发展得益于丰富的化学反应“工具箱”。它既包括了多种多样的化学反应类型，也包括了不断扩充的反应调控方法学——后者对于提高反应效率和精准程度至关重要。一类重要的反应调控方法被称为“非对称反应”，即通过对反应过程的精细控制，从而在同一分子中多个等价的反应活性位点上分别实现不同的化学反应。借助这类方法，可以从简单的前驱体出发合成结构复杂的产物。然而，在传统的湿法合成化学中，受限于反应环境的均一性和不可控性，非对称反应很难实现。

针对这一问题，北京大学化学与分子工程学院吴凯课题组进行了相关研究，通过对反应过程的精准控制，在固体表面实现了非对称反应。研究成果发表在最新一期《自然-通讯》杂志上（Jing Liu, Qiwei Chen, Kang Cai, Jie Li, Yaru Li, Xiao Yang, Yajie Zhang, Yongfeng Wang,* Hao Tang, Dahui Zhao* and Kai Wu,* Stepwise On-Surface Dissymmetric Reaction to Construct Binodal Organometallic Network, Nat. Commun. 2019, 10, 2545）。

该研究利用1,4-二溴-2,5-二乙炔基苯这一双官能团分子作为反应前驱体。扫描隧道显微镜研究表明，前驱体分子吸附在Ag(111)表面后，两个等价溴代位点在不同温度下分步活化，并参与不同的反应：室温（300 K）下，分子首先选择性地脱去一个溴原子，脱溴位点与氢原子反应；同时，分子中的炔基发生分子间反应，形成由炔-银-炔节点连接而成的一维有机金属链状结构。分子中另一个溴原子的活化需要更高的温度（320~450 K），形成的脱溴位点则与表面银增原子反应生成分子间的有机金属连接，最终得到由炔-银-炔和炔-银-苯两种有机金属节点有序排列而成的二维结构。密度泛函理论计算进一步揭示了非对称反应的机理：分子中两个溴原子解离势垒的差异导致了二者在不同温度下分步活化。较低温度下，炔基的反应提供大量氢原子，促进了脱溴位点与氢的不可逆结合；更高温度下，表面氢原子耗尽，稳定的分子间有机金属产物的形成拉动了脱溴位点与银的反应向右进行。该研究为制备复杂的分子纳米结构和高分子提供了新思路。

本文的第一作者为吴凯课题组已毕业的刘婧博士。该工作是与北京大学信息科学技术学院王永锋课题组、化学与分子工程学院赵达慧课题组以及法国国家科研中心材料制造与结构研究中心（CEMES-CNES）唐浩课题组合作完成的，并得到了国家自然科学基金委员会、科技部以及北京分子科学国家研究中心的经费支持。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-10522-4

吴凯，北京大学理学部副主任 、化学与分子工程学院长江学者特聘教授  、博士生导师，历任北京大学物理化学研究所所长、化学与分子工程学院院长。2001年国家杰出青年基金获得者，2009年长江学者特聘教授。1995年获中科院自然科学三等奖。迄今在Science、Nature、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等学术期刊发表论文近七十篇；作为客座编辑之一为Adv. Mater.、Coord. Chem. Rev.、Chem. - Asian J.及《物理化学学报》等刊物编辑专刊四期；在国内外学术会议和机构做特邀和邀请报告五十余场次。

赵达慧，女，汉族人，北京大学化学与分子工程学院教授。曾经获得国家自然科学基金委优秀青年科学基金(2012)、 教育部“新世纪优秀人才支持计划” (2012)、Distinguished Lectureship Award (2011)By the Chemical Society of Japan、霍英东教育基金会高等院校青年教师基金优选资助课题（2008）、北京市科技新星 （北京市科学技术委员会，2007）。研究方向：具有光电功能的有机/聚合物材料的合成与表征；超分子化学在有机/聚合物材料及有机合成中的应用研究。