席振峰/张文雄课题组在白磷直接合成有机膦方面又取得重要进展

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北京大学化学学院席振峰/张文雄课题组在最新一期«美国化学会志»（Shanshan Du, Jimin Yang, Jingyuan Hu, Zhengqi Chai, Gen Luo, Yi Luo,* Wen-Xiong Zhang,* and Zhenfeng Xi, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 6843–6847.）上发表了题为“Direct Functionalization of White Phosphorus to Cyclotetraphosphanes: Selective Formation of Four P−C Bonds”的研究论文。

工业上有机磷化合物的起始原料都是从白磷（P4）出发，传统路线需要多步，使用氯气，经由PCl3剧毒化合物，同时释放大量盐酸，对环境污染大。从白磷活化直接合成有机膦化合物，因避开氯气的使用，该过程具有简单、高效、绿色和环保等优点。近三十年来，尽管白磷活化的研究一直被人们所关注并取得了一些进展，但从白磷出发直接构建有机膦化合物存在的主要问题是：反应选择性差；产率底。因此，由白磷直接、高效、高选择性地合成有机膦化合物具有重要的理论意义和应用价值。

席振峰/张文雄课题组对高活性稀土和主族金属试剂的合成、结构鉴定和白磷活化反应研究感兴趣。在白磷活化直接构建有机膦化合物方面，他们已取得了如下进展：1）利用丁二烯基桥联的双锂试剂与白磷直接反应，在温和条件下高产率制备了磷杂环戊二烯锂盐，首次实现了从白磷直接、高效、高选择性合成有机膦化合物（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9187–9190；Organometallics 2018, 37, 2018–2022；Chin. J. Chem. 2019, 37, 71–75（invited paper））；2）利用稀土金属杂环戊二烯实现了白磷的[P1+P3]式降解，获得了磷杂环戊二烯锂盐和首例稀土金属cyclo-P3化合物（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15886–15890.）。

最近，他们在研究金属中心对白磷活化影响因素的过程中，发现铝杂环戊二烯能实现白磷的异构化反应，直接构建含四磷杂环丁烷的金属有机铝化合物。该反应一次性构建了四根P−C键，具有反应可控、高效、高选择性和高原子经济性等优点。理论计算表明该反应经历了1,1-P-插入、Diels−Alder反应和异构化的串联机理。该铝化合物与对苯醌反应可以得到脱金属铝的四磷杂环丁烷衍生物。这是目前合成四磷杂环丁烷最高效的方法，为白磷活化直接合成有机膦化合物提供了一种新思路。

该工作主要由北京大学化学学院席振峰/张文雄课题的博士研究生杜山山和大连理工大学罗一课题组的研究生杨吉民合作完成，他们为共同第一作者。北京大学张文雄教授和大连理工大学罗一教授为共同通讯作者。该研究得到了国家杰出青年科学基金、基金委重大项目和北京分子科学国家研究中心等项目的资助。

链接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/pdf/10.1021/jacs.9b02628

席振峰1983年毕业于厦门大学化学系，1996年于日本分子科学研究所获得博士学位（导师：Tamotsu Takahashi教授）。1998年到北京大学化学学院工作，2001年被聘为长江学者计划特聘教授，2002年4月至2006年5月任北京大学化学学院院长。现任美国化学会学术期刊Organic Letters副主编，Accounts of Chemical Research, Synlett/Synthesis, Tetrahedron/Tetrahedron Letters, Chem. Lett., Asian J. Org. Chem., Bulletin of the Chemical Society of Japan 及多个国内学术期刊的编委。席振峰的主要研究方向是利用金属有机化合物研究高选择性有机合成新反应、新方法，深入研究活性金属有机中间体和反应机理。席振峰提出了“协同效应”、“基于活性中间体和机理研究的合成化学”等科学研究理念，并坚持在双金属有机合成试剂、金属有机杂环试剂、以及过渡金属催化活化惰性化学键等领域开展工作。2005年作为学术带头人获“国家自然科学基金委员会创新研究群体”基金；先后荣获2003-2004年度中国化学会-巴斯夫“青年知识创新奖”、2004年中国化学会首届“黄耀曾金属有机化学奖”、2005年“中国礼来科技贡献奖”、2007年“药明康德生命化学研究奖一等奖”、2014年“阿克苏诺贝尔化学奖”等奖项。

张文雄，北京大学化学与分子工程学院教授，博士生导师。1996年获湖南师范大学学士学位；1999年获广西师范大学硕士学位；2003年获南开大学博士学位（导师：宋礼成院士）；先后在北京大学化学学院（2002-2004年，导师：席振峰院士）和日本理化学研究（2004-2007年，导师：侯召民教授）做博士后研究；2007年10月至今在北京大学化学学院工作，历任副教授（2007年）、教授（2016年），博士生导师（2008年）。2015年获Thieme Chemistry Journals Award奖，2017年获国家杰出青年科学基金。研究兴趣涉及到有机合成化学，有机膦化学，金属有机化学，配位化学和晶体学。一直坚持“基于机理和金属有机活性中间体的合成化学”研究理念，围绕稀土、主族金属催化剂或试剂参与的新反应化学，构建不同的含氮或磷杂环化合物。在Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际重要期刊发表SCI论文100余篇，申请专利10项。