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[材料资讯] 李鹏飞发现世界首例有机单分子对映体铁电体

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发表于 2019-3-15 09:14:19 | 显示全部楼层 |阅读模式
在国家自然科学基金项目(项目编号:21831004, 21427801, 91422301, 91856114)及南昌大学启动基金的资助下,国际有序物质科学研究中心李鹏飞、廖伟强、汤渊源、赵德威、艾勇博士等与合作者在手性分子铁电材料领域取得重要研究进展。相关研究结果以“Organic enantiomeric high-Tc ferroelectrics(有机对映体高居里点铁电体)”为题发表于《美国科学院院刊》(Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.)杂志上(DOI: 10.1073/pnas.1817866116)。该论文的第一完成单位和通讯作者单位均为南昌大学。

有机单分子对映体铁电体

有机单分子对映体铁电体
(R)-3-奎宁环醇和(S)-3-奎宁环醇分子结构和它们的振动圆二色光谱展示出完美的镜像关系 
  手性,是指物体不能与其镜像重合。正如我们的双手,左手与右手互成镜像,但是不能重合。手性现象在自然界中广泛存在,是自然界的基本属性之一。手性科学的发展不断地推动各个领域科学技术的进步,其不仅涉及催化、手性分离、药物合成、液晶显示,对映选择性传感器和分子识别等过程,而且由于与电子、光学,磁性之间的相互作用,在特定的物理过程中也发挥了至关重要的作用。作为经典电介质材料的铁电体来说,其与手性的渊源可以追溯到1920年发现的第一例铁电体:罗息盐([KNaC4H4O6]·4H2O),其结构中就包含手性的L(+)-酒石酸分子。作为第一个手性铁电体,罗息盐的诞生预示着将手性与铁电性结合起来以探索更加广泛的应用具有诱人的前景。与铁磁、超导、负热膨胀等物性相比,铁电性和手性之间存在着更加紧密的内在对称性联系。在允许铁电性产生的10个极性点群中,5个是具有手性的,它们是点群C1,C2,C4,C3和C6。由于被广泛研究的无机铁电陶瓷材料不存在手性中心,导致无机铁电中手性的研究困难重重。然而,手性铁电的研究不能忽视分子铁电的发展。保留在手性分子铁电材料中有趣的物理现象和微妙的物理内涵正等待着探索,其具有多层次手性和光学活性的研究潜能更是远远超过无机铁电陶瓷材料。近100年来,手性铁电体基本上是多组分的有机胺盐或者金属配合物,很少报道具有高居里点的单分子手性有机铁电晶体。

本论文中,南昌大学有序物质科学研究中心科研团队首次报道了一对单分子有机对映体铁电体,(R)-3-奎宁环醇和(S)-3-奎宁环醇,以及外消旋混合物(Rac)-3-奎宁环醇。手性(R)-和(S)-3-奎宁环醇室温下结晶于对映异构极性点群C6,它们的振动圆二色光谱和晶体结构展示出完美的镜像关系(如图1)。两种对映体均表现出622F6型铁电相变,居里温度(Tc)高达400 K。同时具有高饱和极化强度(7 μC/cm2),这与有机聚合物铁电体PVDF相当,并且具有相对低的矫顽场(15 kV/cm)来保证铁电极化更易反转。此外,这两种手性有机晶体的高Tc相变符合手性保留规律,顺电相变应保留在手性空间群(即P6122和P6522),这是手性最重要的特征之一。高于Tc的顺电相不存在二次谐波产生(SHG)信号也满足Kleinman对称变换的要求。压电响应力显微镜(PFM)结果表明手性有机晶体是单极轴中的180o反平行铁电畴,遵循居里对称原理。然而,它们的外消旋混合物(Rac)-3-奎宁环醇结晶于中心对称点群C2h,具有一个非铁电的高温相变。

  这一研究成果,不仅揭示了单一手性在精准设计高居里点铁电体中的巨大优势,为开发新型分子铁电体提供了合理的途径。也为进一步探索高性能多层次手性有机铁电体提供了有效途径,在存储器件和光电器件中具有巨大的应用前景。

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