丁丹教授提出“分子内运动诱导的光热转化（iMIPT）”新概念

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香港科大唐本忠教授课题组与南开大学丁丹教授合作，成功实现了利用固态下分子运动促进非辐射跃迁产热来构建高效光热材料的设想，并将其用于近红外光声成像。该工作是对前期所提出的聚集诱导发光（AIE）概念的一次逆向思维，相对于AIE类型分子力图抑制分子运动来打开辐射跃迁途径而发出荧光，该工作则致力于最大程度的实现固态下的分子运动来增强非辐射跃迁将光能转化为热能。文章本质是对聚集诱导发光机理的一次反向验证，但同时也为如何利用分子运动构建先进功能材料提供了一条新的思路。基于实验结果，他们提出了分子内运动诱导光热转化(Intramolecular moiton-induced photothermy, iMIPT)这一新的概念（图1），并对其进行了实验和理论上的验证。相关成果以“Highly efficient photothermal nanoagent achieved by harvesting energy via excited-state intramolecular motion within nanoparticles”为题，发表于Nature Communications。

图１　聚集诱导发光(aggregation-induced emission, AIE)与分子内运动诱导光热转化(Intramolecular moiton-induced photothermy, iMIPT)概念的对比示意图.

  以往报道表明强的给受体结构以及扭曲的AIE基元的引入可以有效的促进分子内运动进而促进非辐射跃迁，但在固体状态下分子运动往往被抑制。而在本工作中，作者试图在以往分子设计的基础上引入长烷基分叉型侧链来克服固体状态下分子运动的抑制。他们猜测长烷基分叉型侧链可以有效的阻挡分子间强的相互作用，在空间上隔离出一些自由移动空间，实现TPE单元的自由转动，从而实现聚集体以及固体状态下活跃的分子运动以及高效的非辐射跃迁。

  如图2所示，在作者所设计的三个分子中，不含四苯乙烯（TPE）转子单元的NDTA表现出强烈的深红光发射，而含有TPE转子单元的2TPE-NDTA和2TPE-2NDTA分子均在溶液中表现出荧光淬灭的特点，这是由于其溶液状态下活跃的分子转动所致。在纳米聚集体以及固态薄膜中，NDTA分子由于分子间的堆积作用使得荧光大大减弱，但是在800nm附近却表现出一个新的J聚集发射峰；而含有TPE单元的两个分子无论是在纳米聚集体还是固体薄膜中均没有发光行为。超快光谱实验则证明随着TPE的引入，2TPE-NDTA和2TPE-2NDTA分子的单线态寿命相比NDTA（纳秒级别）缩短至皮秒级别，激子的非辐射跃迁成为主导。这些结果明显不同于以往通过引入TPE分子将平面型分子转化为AIE分子的实例，证实了iMIPT型分子引入长烷基侧链分子设计的合理性以及有效性。为了证实固体状态下荧光的淬灭主要是由固态下的分子运动而非其他因素导致，作者测试了低温77k下分子2TPE-NDTA和2TPE-2NDTA的荧光光谱，结果显示在77k下，由于分子运动受限，两个分子均在近红外区900nm附近表现出强的荧光发射。溶剂化效应测试也显示，相比于极性溶剂下分子无荧光发射的特点，在非极性溶剂中，由于分子内运动通过共轭效应而被抑制，分子表现出增强的荧光强度。

  为了进一步证明2TPE-NDTA和2TPE-NDTA两个分子在固体状态下具有活跃的分子运动，作者通过固体核磁测试了两个分子在固态状态下的弛豫时间并用典型的AIE分子TPE进行对比。弛豫时间可以用来表征分子在固体状态下的运动状况，弛豫时间的长短分别对应分子固体状态下运动的快与慢。由图3可以看出，化合物TPE表现出一个很长的弛豫时间，这与其AIE性质相一致，因为固体下TPE分子运动受限，无法自由旋转，因而表现出强的荧光。而2TPE-NDTA和2TPE-2NDTA表现出非常短的弛豫时间，说明其固体下具有非常快的分子运动，这与其固体下不发光的特点也是一致的。

  在研究清楚工作机制之后，作者将材料制备成了PEG包裹的纳米颗粒并测试了其光热转化效率，和文献所报道的明星半导体分子SPNs对比发现， iMIPT型分子表现出比SPNs（27.5%）更高的光热转换效率（54.9%）。进一步的光声信号测试结果表明，与商业化的亚甲基蓝（MB）和已知的明星半导体高分子SPNs相比，iMIPT型分子制备的纳米颗粒表现出更强的光声信号，而且表现出优异的光学稳定性。最后，作者将iMIPT型分子制备的纳米颗粒成功用于活体近红外光声成像。

  香港科技大学化学系博士后赵征博士，南开大学的博士研究生陈超同学以及中科院上海有机所的博士研究生吴文婷同学为论文的共同第一作者。固体核磁实验和解析得到了南开大学王粉粉博士以及孙平川教授的帮助；超快光谱实验和解析得到了香港大学杜莉莉博士以及Phillips教授的帮助。上海有机所高希珂研究员亦对本文提出重要的帮助和建议。通讯联系人为香港科技大学唐本忠教授以及南开大学的丁丹教授。该研究受到国家自然科学基金以及香港ITC，RGC等项目的资助。

  文章作者：

  Zheng Zhao, Chao Chen, Wenting Wu, Fenfen Wang, Lili Du, Xiaoyan Zhang, Yu Xiong, Xuewen He, Yuanjing Cai, Ryan T.K. Kwok, Jacky W.Y. Lam, Xike Gao, Pingchuan Sun, David Lee Phillips, Dan Ding* & Ben Zhong Tang*

  文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-08722-z