陆盈盈：新型超高电压钴酸锂材料

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随着消费电子设备、电动交通工具、便携式医疗电子设备、电网储能基站以及航空航天等领域的快速发展，对于可充电锂离子电池储能体系提出了更高的要求，即更高的能量密度、更长的循环寿命等。而钴酸锂（LCO）在锂离子电池正极材料中占据着举足轻重的地位。相对于其他正极材料而言，钴酸锂压实密度大，电化学性能优异，但是其实际容量仅为理论容量的的一半。研究表明，在高电压下，钴酸锂能够释放出更多的可逆容量。那么，有无可能实现钴酸锂材料在高电压下的稳定循环，以应对消费电子品及电动交通等储能领域对高比能储能体系的渴求？近日，浙江大学陆盈盈团队以及亚利桑那州立大学 Houlong L. Zhuang团队共同合作，采用水热辅助的Li, Al, F基混合改性策略对钴酸锂材料进行界面改性，制备了一种高性能的超高电压钴酸锂材料LAF-LCO。

虽然高电压钴酸锂电池具有高压实密度和高能量密度等优点，但是，在高电压操作条件下，钴酸锂材料也面临着诸多挑战，例如正极材料和电解液副反应的发生、活性Co元素的溶出、正极材料结构不稳定等。另外，值得注意的是，在4.6 V超高电压下，钴酸锂会发生从O3到H1-3 的结构相变。此时，钴酸锂晶体的锂离子扩散速率会明显下降，使得浓度梯度迅速提高，从而引发较大的内部应力差，最终引起晶体结构的破坏，导致相变变得“不可逆”。尤其是在钴酸锂晶体的表层结构中，这一问题更为严重。这也是限制了钴酸锂在超高电压（4.6 V）下稳定循环的主要原因之一。

浙江大学陆盈盈团队以及亚利桑那州立大学 Houlong L. Zhuang团队合作开发的超高电压钴酸锂材料为解决上述问题提供了可行的思路。他们设计一种 Li, Al, F 混合界面改性策略，通过简易的水热法合成了一种新型的高电压LAF-LCO 材料。通过上述方法构筑的混合改性界面保护层可分为表面包覆层和表层掺杂层。一方面，表面包覆层电化学稳定，其能有效避免电解液与正极材料直接接触，抑制了界面副反应的发生，减少活性Co的损失；另一方面， Li-Al-Co-O-F 表层掺杂层有着稳定的晶体结构，同时拓宽了Li+传输通道，缓解了表层结构的应变，有助于钴酸锂O3到H1-3相变的可逆进行。最终，LAF-LCO材料展现出了良好的循环稳定性和优异的电化学性能。在4.6 V，27.4 mA g-1的循环条件下，使用LAF-LCO材料的电池在循环200圈后放电比容量仍高达170.7 mAh g-1，容量保持率为81.8%。而对照组电池仅为 68.2 mAh g-1，容量保持率为32.8%。

LAF-LCO材料展现出了优异的高电压循环性能，使得高电压钴酸锂电池体系成为下一代高比能电池体系的有力候选者之一。同时，鉴于简单廉价的制备方法，其为高电压钴酸锂材料的工业化应用提供了可行的思路，具有潜在的商业价值，有望广泛应用于便携式消费电子品，无人机以及航空航天等高能储能电池领域。

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是浙江大学硕士研究生钱家伟，通讯作者为浙江大学陆盈盈研究员、亚利桑那州立大学Houlong L. Zhuang助理教授。

该论文作者为：Jiawei Qian, Lei Liu, Jixiang Yang, Siyuan Li, Xiao Wang, Houlong L. Zhuang, Yingying Lu

Electrochemical surface passivation of LiCoO2 particles at ultrahigh voltage and its applications in lithium-based batteries

Nat. Commun., 2018, 9, 4918, DOI: 10.1038/s41467-018-07296-6