兰亚乾:仿生金属有机框架中的邻位氨基牵手芳香氮光催化CO2还原

dakaigan

随着大气中人为CO2排放量的与日俱增，由此产生的能源和环境问题日趋严重，亟待解决。太阳光激发的人工CO2还原反应通过效仿植物光合作用可以有效地将CO2转化为高值的化工产品或碳氢燃料，同时还能降低大气中的CO2浓度，可谓“一箭双雕”。因此，它是一种极具潜力的仿生转化路径。考虑到CO2分子固有的化学惰性，其吸附和活化过程必须借助有效的催化剂来完成。而且，催化剂的活性位点、可见光吸收、反应的微环境以及与CO2的亲和力等因素的协同作用对整个转化过程来说是至关重要的。目前，金属有机框架（MOFs）化合物作为催化剂在光催化还原CO2领域已经崭露头角。这类孔状材料不仅可以利用开放的活性组分或位点来吸附和活化CO2分子，而且还能通过特定功能化修饰的有机配体来进一步调控材料的可见光吸收能力和孔道微环境，这为光催化CO2还原反应的研究提供了良好的先决条件。然而，MOF在水中较差的结构稳定性及其有毒的有机组分极大地限制了其在光催化CO2还原反应中的应用。近期，南京师范大学兰亚乾教授课题组设计合成了两个绿色的仿生AD-MOF并对它们的光催化CO2还原性能进行了研究。

仿生金属有机框架

通过选用生物核碱基腺嘌呤与药用制剂构筑的仿生AD-MOFs不仅变的更加绿色和环保，而且还通过配体上的氨基和烷基修饰成功地提高了其可见光吸收能力与结构的疏水性。最终，光催化测试结果显示：烷基修饰的AD-MOF-2在纯水中展现出非常高的CO2-to-HCOOH转化率（443.2 mol g-1 h-1）, 比AD-MOF-1（179.0 mol g-1 h-1）高出两倍之多。同时，AD-MOF-2是首例在纯水中实现CO2-to-HCOOH光转化且性能最高的MOF基光催化剂。实验结合理论计算的结果证实：光催化CO2还原反应的活性位点是腺嘌呤分子上裸露的邻位氨基与芳香氮原子，这与传统意义上MOF及分子金属化合物的活性位点是金属中心的概念有很大不同。更重要的是，这一工作提出了一个进行有效光催化CO2还原反应的新策略并提供了清晰的晶态证据。此外，由于构筑AD-MOFs选用了生态友好的生物学组分，这也为未来发展更多稳定和绿色的仿生MOFs应用于光催化CO2还原反应提供了重要的启发。

该论文作者为：Ning Li, Jiang Liu, Jing-Jing Liu, Long-Zhang Dong, Zhi-Feng Xin, Yun-Lei Teng, Ya-Qian Lan*

"Two-in-One" Strategy of o-Amino and Aromatic Nitrogen in Biomimetic Metal-Organic Frameworks for Efficient CO2Photoconversion

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201814729