2019提名国家自然科学奖项目-不易成炭高分子材料的高效凝聚相阻燃体系构建

jidian

2019年度国家自然科学奖提名公示材料
项目名称        不易成炭高分子材料的高效凝聚相阻燃体系构建及其作用机制
提名单位        教育部
提名意见
（不超过600字）        该项目围绕量大面广的不易成炭高分子材料难以高效无卤阻燃难题，通过二十几年系统而深入的研究，突破了传统反应型和添加型两类阻燃剂的设计理念，提出了阻燃新理论和新方法，成功实现了无卤体系的凝聚相高效阻燃，引领了阻燃技术的发展：发现在不易成炭高分子链中引入可高温自交联炭化的结构而不是传统的阻燃元素可以实现凝聚相阻燃，提出了“无传统阻燃元素”的全新阻燃原理和方法，该发现为不易成炭高分子材料的无卤阻燃高性能化开辟了全新途径；发现具有特定结构的三嗪类聚合物可作为膨胀阻燃“三源”中碳源和气源“二源”一体化的成炭剂，由该类成炭剂与传统酸源形成的新型双组分膨胀阻燃体系具有高阻燃效率；进一步发现，有机胺修饰传统酸源所形成的大分子可通过自身的“三源”协同实现高效成炭阻燃，提出不易成炭高分子材料的“三源”一体单组份大分子膨胀阻燃设计思想；发现含VIII族金属离子的不同纳米粒子可通过迁移、沉积、捕捉自由基、交联和催化多重作用显著提升不易成炭高分子材料的阻燃效率，提出了新的协同阻燃机制。该项目8篇代表性论文累计他引1085次。基于该项目的发现所发展的专利技术已得到广泛应用，产生显著经济效益。相关成果被国际权威专家评价为“开创性的”工作，“开辟了全新的绿色阻燃技术”，入选《国家自然科学基金资助项目优秀成果》，获教育部2018年度自然科学奖一等奖。
对照国家自然科学奖授奖条件，我部决定提名该项目为2019年度国家自然科学奖二等奖。


项目简介        通用高分子材料因其固有的易燃性而被引燃引发的火灾事故造成了巨大的经济损失和人员伤亡，其阻燃化是解决这一重大问题的有效措施。然而，通用高分子材料的80%以上是不易成炭高分子材料，一些含卤素的气相阻燃剂被证明对其阻燃化最为有效，而这些高效的含卤阻燃剂因其毒性或对生态影响近年逐渐被许多国家禁用。如何解决不易成炭高分子材料的无卤高效阻燃问题一直是阻燃领域的世界难题。本项目的主要完成人在过去的二十余年中坚持在这一难度大、非学界热点但却是国民经济和社会发展重大需求的领域开展探索，围绕不易成炭高分子材料的无卤阻燃高性能化进行系统而深入的研究，突破了传统的反应型和添加型两类阻燃剂的设计理念，提出了阻燃新理论和新方法，成功实现无卤体系的凝聚相高效阻燃，引领了阻燃技术的发展。主要科学发现如下：
1. 在反应型阻燃方面，发现在不易成炭高分子材料大分子链中引入 “智能”交联基团，在大分子合成和熔融成型加工温度下不交联，而在高温/燃烧时可迅速自交联，继而形成具有隔氧隔热作用的芳构化炭层，赋予高分子材料阻燃性；进一步发现，即使仅含碳氢元素而完全不含传统阻燃元素的情况下也可实现自交联炭化阻燃，从而提出“无传统阻燃元素”的绿色阻燃新原理和新方法；该发现为不易成炭高分子材料的无卤阻燃高性能化开辟了全新途径。
2. 在添加型阻燃方面，发现具有特定结构的三嗪类大分子可作为不易成炭高分子材料阻燃体系的膨胀阻燃三源(酸源、碳源和气源)中碳源和气源“二源”一体化的成炭剂，在高温下能有效炭化交联同时脱气实现膨胀体系的高效凝聚相阻燃，据此发展的成炭剂与传统酸源形成的新型双组份膨胀阻燃体系已广泛应用于不易成炭高分子材料的高效无卤阻燃。进一步发现，有机胺修饰传统酸源所形成的大分子可通过“桥接”作用促进炭化进而实现自身的“三源”协同高效膨胀阻燃，提出不易成炭高分子材料的“三源”一体单组份大分子膨胀阻燃设计思想，据此设计合成的阻燃剂成功用于各类高分子材料无卤阻燃。
3. 在协同阻燃方面，发现含VIII族金属离子的不同纳米粒子可通过迁移、沉积、捕捉自由基、交联和催化多重作用显著提升不易成炭高分子材料的阻燃效率，提出了新的协同阻燃机制，据此发展的新型协同阻燃体系有效应用于含不易成炭高分子的多组分材料。
本项目已发表SCI论文140余篇。8篇代表性论文主要发表在阻燃领域最有影响的国际期刊上，他引1085次。文献检索表明，相关成果受到了活跃在该领域的所有国内外研究团队、学者的引用。基于该项目发现所申请的发明专利已授权21件，核心专利技术已得到广泛应用，产生显著经济效益。相关成果被国际权威专家评价为“开创性(pioneered)的”工作，“开辟(open)了全新的绿色阻燃技术”，因主要完成人在该领域的学术贡献，特邀在国际学术会议做Plenary报告20余次，邀请综述/专论4篇，5次作为国际阻燃会议大会主席。本成果入选《国家自然科学基金资助项目优秀成果》，获2018年度教育部的自然科学一等奖。


客观评价        本项目在解决不易成炭高分子材料无卤阻燃高性能化方面的研究工作已发表SCI论文140余篇。其中8篇代表性论文主要发表在阻燃领域最有影响的国际期刊上，SCI他引659次，累计他引1085次，文献检索表明，相关成果受到了活跃在该领域的所有国内外研究团队、学者的引用。相关成果入选“十二五”期间国家自然科学基金委的《国家自然科学基金资助项目优秀成果》，获2018年度教育部 “高等学校科学研究优秀成果奖”自然科学类一等奖。因研究成果的影响力，主要完成人5次作为国际阻燃会议大会主席，受邀为在境外召开的重要国际学术会议做Plenary特邀报告20余次；受邀为国际知名期刊Macromol. Rapid Commun.等撰写综述/专题论文4篇。在研究发现的基础上所申请的发明专利已获授权21件，其中基于科学发现点2申请的一项授权发明专利于2011年被山东旭锐以2000万元的前期专利许可费获得优先实施权，生产的成炭剂与膨胀阻燃体系在市场上得到广泛应用，取得显著的经济效益；基于科学发现点2所获得另一项发明专利也于2014年在什邡太丰开始实施，投产当年即取得良好经济效益。基于科学发现点3的理论成果，山东霞光与项目团队合作，开发的纳米粒子协同无卤阻燃体系在难阻燃的多组分材料（如木塑）中表现优异，相关产品已广泛应用。由于成果主要完成人在不易成炭高分子材料阻燃领域的阻燃新体系构建，阻燃新方法和新机制研究中作出的突出贡献，受到国际阻燃届的广泛关注，连续5届在欧洲举办的两年一届的国际阻燃届最有影响的FRPM会议做大会特邀报告。特别是在该阻燃大会举办30周年暨第十五届大会时，大会主席（阻燃领域最有影响国际期刊Polym. Degrad. Stabil.的编辑）Bernhard Schartel教授在邀请本成果第一完成人做大会报告的邀请函中写到：“我欣赏你的每次报告，创新而巧妙的真实概念驱动的合成及高质量的材料综合表征与火行为研究”、“通过总结你最有创新的一些工作的邀请报告，以展示中国日益发展成为引领者”。

1. 发现点1：2篇代表性论文他引220次，SCI他引93次。
(1) 首次提出“高温自交联炭化”阻燃的全新学术思想；该发现开辟了“无传统阻燃剂”的绿色阻燃新领域，通过完全不含传统阻燃元素的方法实现了不易成炭高分子材料的“炭化阻燃”。同时，通过表面处理实现不易成炭高分子材料“炭化阻燃”也取得突破性进展。相关工作受邀以Feature Article形式在国际知名期刊Macromol. Rapid Commun.进行了全面介绍。
(2) 发现点1的“无传统阻燃剂”的绿色阻燃新方法被国际著名专家、英国Bolton大学Richard Horrocks教授在其发表的论文中进行了高度评价，使用了“开创了(pioneered)”一词评价了这一绿色阻燃新方法，原文为“Wang and his coworkers have pioneered...”，他同时还认为“这种无阻燃剂的阻燃理念也将开辟(open)高分子材料的绿色阻燃新领域”，原文为“...will also open a new field...”。东华大学的毛志平研究员在其发表的文章（Ind. Eng. Chem. Res., 2015, 54, 3788）中使用了“首次（first）”评价了代表性论文1的创新性，原文为“...first reported by Wang and co-workers”。德国普朗克聚合物研究所Frederik R. Wurm博士在高分子领域顶级综述期刊的论文（Prog. Polym. Sci., 2017, 73, 61）中2次详细介绍了代表性论文2中通过后整理“炭化阻燃”的高效性和稳定性。
2. 发现点2：4篇代表性论文他引581次，SCI他引367次。
(1)首次提出不易成炭高分子材料的 “三源”一体单组份大分子无卤膨胀阻燃体系学术新思想。代表性论文3是国内外第1篇关于大分子成炭剂的文章；代表性论文4和5关于三嗪类成炭剂的阻燃应用及机理阐述在阻燃领域最有影响期刊 Polym. Degrad. Stabil.和Macromol. Mater. Eng.上发表后均成为当季最高引用论文之一，代表性论文6于2013年在Polym. Degrad. Stabil.上网络发表后即成为当季最热门下载论文之一，目前为该杂志5年内（2013~2018）引用最高前20名的论文之一；受邀为著名期刊Polym. Adv. Technol.撰写综述文章。
(2) 发现点2的研究成果获得国内外学者的广泛关注。国际著名阻燃专家、法国国立里尔第一大学Serge Bourbigot教授在高分子领域顶级期刊的论文(Prog. Polym. Sci., 2015, 51, 28）中高度评价了代表性论文3的研究工作，用“首次（first）”强调代表性论文3研究工作的创新性；在该论文中还详细介绍了代表性论文4的研究工作，使用了“最有效（the most efficient）”的评价术语来强调本发现中三嗪类大分子在阻燃中的高效率；意大利都灵理工大学首席教授，聚合物改性-降解-稳定(MoDeSt）国际组织副主席、膨胀阻燃剂的主要发明人、国际著名阻燃专家Giovanni Camino教授在其论文(Polym. Degrad. Stabil., 2012, 97, 513）中对代表性论文5进行了高度评价，认为“是增强阻燃性最有效的途径之一”（“One of the most efficient...”）。法国C2MA研究中心的Rodolphe Sonnier研究员在论文(Polym. Degrad. Stabil., 2016,134,340)中认为代表性论文6提出的特定的P-N-C结构可改善残炭的热稳定性，原文为“...P-N-C bonds improves the char thermal stability...”。北京化工大学张胜教授在其文章(ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 24964）中3次引用发现点2的成果论证了所制备材料在热分解过程中的变化。德国马克斯普朗克聚合物研究所Velencoso博士在材料学领域顶级期刊的论文(Angewandte Chemie International Edition, 2018, 57, 10450)中着重介绍了发现点2中单组份大分子阻燃剂同时改善高分子材料阻燃和力学性能的成果，原文为“...This approach yielded efficient flame retardancy and showed improved mechanical properties…”。
3.发现点3：2篇代表性论文他引284次，SCI他引199次
(1) 发现点3的代表性文献8发表在阻燃领域最有影响国际期刊Polym. Degrad. Stabil.上后成为当季TOP25热点文章前10名，该文章为该杂志2008~2013引用率最高前20名的文章之一。
(2)研究结果获得国内外学者的广泛关注。国际著名阻燃专家、曾任美国化学会Milwaukee 分会主席、美国马奎特大学Charles A. Wilkie教授在其论文(Macromol. Chem. Phys., 2012, 213, 1987)中大段描述了代表性论文7关于金属氧化物用于阻燃增效方面的工作，原文为“...The results showed that ZrO2 and Cr2O3 exhibit better flame resistance (V-0 rating in UL-94) than do the other oxides.”。中国工程院院士王琪教授团队在其发表的论文（Polym. Degrad. Stabil., 2014, 109, 261）中引述了代表性文献8中纳米粒子在凝聚相阻燃中的协同效果，原文为“...ammonium polyphosphate (APP) and layered double hydroxide (LDH) as the synergism flame retardants...achieve 33% and V-0 rating，respectively.”。



代表性论文专著目录
序号        论文专著名称/刊名/作者        年卷页码        发表时间        通讯作者        第一作者        国内作者        SCI他引次数        他引总次数        论文署名单位是否包含国外单位
1        A novel flame-retardant-free copolyester: cross-linking towards self extinguishing and non-dripping/Journal of Materials Chemistry/Zhao, Hai-Bo; Chen, Li; Yang, Jun-Chi; Ge, Xin-Guo; Wang, Yu-Zhong        2012, 22, 19849-19857        2012年8月8日        王玉忠，陈力        赵海波        赵海波，陈力，杨君驰，葛新国，王玉忠        8        29        否
2        Flame-retardant and anti-dripping effects of a novel char-forming flame retardant for the treatment of poly(ethylene terephthalate) fabrics/Polymer Degradation and Stability/Chen, Dan-Qi; Wang, Yu-Zhong; Hu, Xiao-Ping; Wang, De-Yi; Qu, Ming-Hai; Yang, Bing        2005, 88, 349-356        2005年1月19日        王玉忠        陈丹琦        陈丹琦，王玉忠，胡小平，王德义，曲铭海，杨冰        85        191        否
3        Synergistic effect of the charring agent on the thermal and flame retardant properties of polyethylene/Macromolecular Materials and Engineering/Hu, Xiao-Ping; Li, Ya-Lan; Wang, Yu-Zhong        2004, 289, 208-212        2004年2月20日        王玉忠        胡小平        胡小平，李亚兰，王玉忠        87        177        否
4        Synergistic effect between a novel hyperbranched charring agent and ammonium polyphosphate on the flame retardant and anti-dripping properties of polylactide/Polymer Degradation and Stability/Ke, Chen-Hao; Li, Juan; Fang, Ke-Yi; Zhu, Qi-Liang; Zhu, Jin;  Yan, Qing;  Wang, Yu-Zhong        2010, 95, 763-770        2010年2月23        王玉忠，李娟        柯晨皓        柯晨皓，李娟，方科益，朱琦良，朱锦，严庆，王玉忠        127        185        否
5        A novel intumescent flame-retardant polyethylene system/ Macromolecular Materials and Engineering/Xie, Fei; Wang, Yu-Zhong; Yang, Bing; Liu, Ya        2006, 291, 247-253        2006年3月14日        王玉忠        谢飞        谢飞，王玉忠，杨冰，刘娅        90        139        否
6        An Efficient Mono-Component Polymeric Intumescent Flame Retardant for Polypropylene: Preparation and Application/ ACS Applied Materials & Interfaces /Shao, Zhu-Bao; Deng, Cong; Tan, Yi; Chen, Ming-Jun; Chen, Li; Wang, Yu-Zhong        2014, 6, 7363-7370        2014年5月28日        王玉忠，邓聪        邵珠宝        邵珠宝，邓聪，谭翼，陈明军，陈力，王玉忠        63        80        否
7        Metal compound-enhanced flame retardancy of intumescent epoxy resins containing ammonium polyphosphate/Polymer Degradation and Stability/Wang, Jun-Sheng; Liu, Yun; Zhao, Hai-Bo; Liu, Jiang; Wang, De-Yi; Song, Yan-Peng; Wang, Yu-Zhong        2009, 94, 625-631        2009年1月18日        王玉忠        王俊胜        王俊胜，刘云，赵海波，刘江，王德义，宋艳朋，王玉忠        88        115        否
8        Synergistic effect of ammonium polyphosphate and layered double hydroxide on flame retardant properties of poly(vinyl alcohol)/ Polymer Degradation and Stability/ Zhao, Chun-Xia; Liu, Ya; Wang, De-Yi; Wang, De-Long; Wang, Yu-Zhong        2008, 93, 1323-1331         2008年4月12日        王玉忠，刘娅        赵春霞        赵春霞，刘娅，王德义，王德龙，王玉忠        111        169        否
合计                659        1085       

主要完成人情况        （格式：姓名、排名、行政职务、技术职称、工作单位、完成单位、对本项目贡献）
1.        姓名：王玉忠；排名：第一；行政职务：无；技术职称：教授；工作单位：四川大学；完成单位：四川大学。
对本项目贡献：项目负责人，制定项目总体技术路线和研究方案，组织攻关技术难点，并具体指导本项目的各项研究工作；提出“无传统阻燃剂”的绿色阻燃新方法和单组份大分子无卤膨胀阻燃的学术新思想，指导发现三嗪类大分子、纳米粒子在凝聚相阻燃中的作用并阐明相关的作用机制；所有8篇代表性论文的通讯作者，对推荐书所列出的3个重要科学发现点均作出了决定性的贡献。
2.        姓名：赵海波；排名：第二；行政职务：无；技术职称：副研究员；工作单位：四川大学；完成单位：四川大学。
对本项目贡献：项目主要完成人，发现可智能化热交联的化学结构在高温下发生自交联成炭可在完全不含传统的阻燃元素下实现不易成炭高分子材料的阻燃。是代表性论文1的第一作者，代表性论文7的作者，对推荐书所列重要科学发现1和3作出了突出贡献。
3.        姓名：邓聪；排名：第三；行政职务：无；技术职称：研究员；工作单位：四川大学；完成单位：四川大学。
对本项目贡献：项目主要完成人，发现系列有机胺小分子与传统酸源通过离子交换反应可制备三源一体高效膨胀阻燃剂，并研究了三源一体阻燃剂的作用机理，阐明了三源一体膨胀型阻燃剂的作用机制。是代表性论文6的通讯作者，对推荐书所列重要科学发现2作出了突出贡献。
4.        姓名：胡小平；排名：第四；行政职务：无；技术职称：教授；工作单位：西南科技大学；完成单位：四川大学。
对本项目贡献：项目主要完成人，发现三嗪类大分子可作为膨胀阻燃体系中碳源和气源一体化的成炭剂，揭示了该类大分子材料在膨胀阻燃中的作用机理。代表性论文3的第一作者，对推荐书所列重要科学发现2作出了突出贡献。
5.        姓名：邵珠宝；排名：第五；行政职务：无；技术职称：讲师；工作单位：长春工业大学；完成单位：四川大学。
对本项目贡献：项目主要完成人，发现有机胺小分子修饰可使传统酸源转变为单组份高效膨胀阻燃，研究了单组份膨胀阻燃剂的合成方法、合成工艺和阻燃机理。是代表性论文6的第一作者，对推荐书所列重要科学发现2作出了突出贡献。


完成人合作关系说明        王玉忠教授从1994年至今工作于四川大学化学学院，主要完成人赵海波、胡小平和邵珠宝分别于2009年、1996年和2009年成为王玉忠教授的硕博研究生，本项目中的发现点都是他们在攻读学位期间完成的，分别参与了高温自交联炭化阻燃、三嗪类大分子成炭剂设计合成、单组份膨胀阻燃剂设计合成的研究和开发工作。主要完成人邓聪于2012年作为王玉忠教授的博士后加入团队，出站后一直合作至今，参与阻燃高分子材料的研究开发工作。5位完成人进行全方位的合作，包括论文合著、共同立项、共同知识产权等合作方式。合作者在本次报奖的排名依次为：王玉忠、赵海波、邓聪、胡小平、邵珠宝。代表性的合作成果为下列3篇论文，证明材料见附件。


1. Zhao, Hai-Bo（赵海波）; Chen, Li; Yang, Jun-Chi; Ge, Xin-Guo; Wang, Yu-Zhong*（王玉忠）. A novel flame-retardant-free copolyester: cross-linking towards self-extinguishing and non-dripping/Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 19849-19857
2. Hu, Xiao-Ping (胡小平）; Li, Ya-lan; Wang, Yu-Zhong*（王玉忠）. Synergistic effect of the charring agent on the thermal and flame retardant properties of polyethylene, Macromolecular Materials and Engineering, 2004, 289, 208-212.
3. Shao, Zhu-Bao（邵珠宝）; Deng, Cong*（邓聪）; Tan, Yi; Chen, Ming-Jun; Chen, Li; Wang, Yu-Zhong*（王玉忠）. An Efficient Mono-Component Polymeric Intumescent Flame Retardant for Polypropylene: Preparation and Application, ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6, 7363-7370.