2019国家科学技术奖提名-功能无机材料结晶物理化学及其应用基础研究

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国家科学技术奖提名公示内容（2019年度）

项目名称：功能无机材料结晶物理化学及其应用基础研究

提名者：中国科学院

提名意见：

该项目围绕材料科学领域的可控制备及功能实现，开展了系列基础及应用基础研究。针对材料形成过程中的结晶问题，率先发现了“化学键合模式”并创造性提出了离子/键电负性新标度，重点解决了材料设计与定向合成的科学问题。首次利用石墨烯氧化物亲水特性，设计H2O的原位结晶过程调控水分子之间的氢键键合行为制备具有折叠结构的三维石墨烯纸，片层间的大尺寸多孔结构构筑电解液离子的快速扩散通道，有利于电化学反应的快速进行，适用于制备大面积柔性电极；从离子电负性的标度出发，设计合适的化学反应控制材料组成间的键合过程，结合Kirkendall效应、Ostwald ripening效应控制界面相转移构筑中空多孔及核壳微纳结构，为锂离子电池电极材料的结构循环稳定性问题提供了解决方案；利用化学键合模拟高温晶体生长参数，在微观生长界面处构筑长程、均一的化学键合模式，首次实现高品质公斤级高温晶体的快速提拉生长，并建立专用生长设备配套控制关键技术，显著降低生长成本。8篇代表性论文总他引1177次，单篇最高SCI他引358次，受到了国内外同行的广泛关注和认可，有力推进了结晶物理化学研究。该项目所列的研究结果均为创新性成果，具有重要科学价值，并得到国内外相关领域的公认，符合国家科学奖奖励条例及提名工作要求。

提名该项目为国家自然科学奖二等奖。

项目简介

项目属于材料科学领域。高性能功能无机材料是实现系统和单元器件功能提升的物质保障。无机材料的组成、结构和尺度决定其功能特性，在分子或原子水平上设计和操纵材料组成和结构、通过结晶工艺实现功能材料的可控合成是材料科学的发展趋势。项目自2008年起，以材料组成间的化学键合模式为基础，揭示了无机功能材料在成核和生长阶段的结晶机制，建立了生长习性模拟、性能预测以及生长表/界面处的键合行为调控的新方法，实现了无机材料的可控制备及其光电功能化，经多年努力，取得了多项创新成果：

1. 结晶过程中化学键合模式的发现及其在结晶习性预测与定向制备中的应用

通过研究结晶系统中能量变化、界面处发生化学反应和传质过程，从理论上证明结晶热力学和动力学协同控制晶体生长界面处的化学键合过程。从界面处化学键合模式的时空结构出发，揭示无机晶态材料多形态产生本质，定量计算不同尺度区间内形态、预测结晶表面相关的材料性能、设计稀土晶体的提拉生长参数。

率先利用石墨烯氧化物亲水特性，设计H2O的原位结晶过程调控水分子之间的氢键键合行为制备具有折叠结构的三维石墨烯纸，片层间的大尺寸多孔结构构筑电解液离子的快速扩散通道，有利于电化学反应的快速进行。该方法制备的石墨烯纸具有很高的机械柔韧性，且制备简单有效，适用于制备大面积柔性电极。

2. 电负性新标度与精准界面结晶调制构造中空无机材料

从Pauling元素电负性标度出发，将电负性概念进行了理论拓展，提出了离子电负性和键电负性新标度，建立量化模型，用来定量预测无机材料的结晶相组成、结构及其机械性能，达到了在原子水平上进行新型无机材料组成的设计研究目的。构建了以电负性为基础的材料设计思想，为预测材料结构、调控材料性能以及指导材料化学合成提供了新的研究手段。

从离子电负性的标度出发，设计合适的化学反应控制材料组成间的键合过程，通过Kirkendall效应、Ostwald ripening效应控制界面相转移构筑中空多孔及核壳微纳结构，为锂离子电池电极材料的结构循环稳定性问题提供了很好的解决方案，在功能纳米材料产业化方面开辟新方向。

3. 公斤级大尺寸高温晶体的低成本生长

利用化学键合模拟高温晶体生长参数将结晶热力学表达和结晶动力学表达控制在不同尺度区间。在微观生长界面处构筑长程、均一的化学键合模式，保障晶体品质的同时显著提升晶体的提拉生长速率，达到同类技术的1.5-3倍，建立专用生长设备配套控制关键技术，显著降低公斤级大尺寸高温晶体的生长成本。

项目8篇代表性论文总他引1177次，单篇SCI最高他引358次，其中《自然》亚洲材料网站和《科学通报》分别对2篇代表性论文进行亮点报道，1篇被选为CrystEngComm内封面论文，并实现产业化应用。项目负责人入选国家万人计划科技创新领军人才，获得国家杰出青年科学基金和中国科学院“百人计划”择优支持，结题验收分别被评为“优”，受聘国家新材料产业发展专家咨询委员会委员，2014−2017连续四年入选Elsevier中国高被引学者榜单。项目组成员1人入选国家“##计划”青年项目，1人入选中国科学院青年创新促进会会员。

客观评价

发现点1：结晶过程中化学键合模式的发现及其在结晶习性预测与定向制备中的应用

意大利Universita della Calabria的G. Chiarello教授在Carbon,2015, 93, 242中正面评价“化学键合模式”并将化学键合模式应用于石墨烯表面H2O的成核与生长中。德国奥尔登堡大学V. Steenhoff教授在Nano Energy 2016, 27, 658中指出“ITO层上ZnO的择优生长方向<002>，生长形态和取向取决于生长界面的化学键合模式”。此外，西澳大学Yinong Liu教授、日本东北大学T. Sato教授、韩国Sungkyunkwan大学J. H. Boo教授（Cryst. Growth Des. 2018, 18, 479、J. Phys. Chem. C2013, 117, 8345、Sci. Rep. 2015, 5, 9319）正面评价化学键合模拟在生长速度计算和生长习性预测中的重要作用。研究进展获2018年中国颗粒学会自然科学奖一等奖。

设计H2O的原位结晶制备具有折叠结构的三维石墨烯纸工作受到国内外同行的广泛关注。Mater. Res. Bull.副主编、美国加州大学洛杉矶分校R. B. Kaner教授在材料、化学领域重要综述期刊Nat. Rev. Mater. 2016, 1, 16033、Chem. Soc. Rev.2015, 44, 3639中肯定了折叠石墨烯纸中纳米孔和浸润活性点提高了石墨烯的电化学性能，指出“刘等提出了一种通过机械压制石墨烯气凝胶制备折叠结构石墨烯纸的策略”。加拿大工程院院士Xueliang Sun教授在J. Mater. Chem. A 2014, 2, 10712的综述论文中大篇幅的介绍折叠结构石墨烯纸的制造工艺。指出“利用氧化石墨片层间H2O的原位结晶是制备折叠结构石墨烯纸电极的一种新方法”。中国科学院金属研究所成会明院士在能源材料领域重要杂志Energy Environ. Sci. 2014, 7, 1307的综述论文中较大篇幅的介绍柔性石墨烯纸的制造工艺。指出“刘等发展了一种新的机械方法构筑具有折叠结构的柔性石墨烯纸电极。由于石墨烯片层的卷曲，这种不需要支撑物的石墨烯纸具有超高柔性”。清华大学李景虹教授在Nano Today 2018, 20, 121、石高全教授在EnergyEnviron. Sci. 2015, 8, 790中正面评价。“MnO2的结晶设计获得更好的超级电容器”论文2014年被评为英国皇家学会高被引用论文Top1%。

发现点2：电负性新标度与精准界面结晶调制构造中空无机材料

电负性新标度的提出引起了纽约州立大学石溪分校A. R. Oganov教授、俄罗斯科学院S. S. Batsanov教授、英国Durham大学A. S. Batsanov教授、加拿大渥太华大学A. K. Haghi教授、燕山大学田永君院士等知名学者的关注及应用。巴黎第六大学A. Marco Saitta教授和加州理工学院William A. Goddard III教授分别在物理领域重要期刊Phys. Rev. Lett. 2013, 111, 235501；Phys. Rev. Lett.2014, 113, 095501中利用本项目提出的键电负性新标度成功预测了材料的努氏硬度。纽约州立大学石溪分校A. O. Lyakhov和A. R. Oganov教授应用并拓展了本项目基于键电负性提出的微观硬度模型，并在多篇论文和论著中大篇幅引用并评价(Phys. Rev. B 2011, 84, 092103; Phys. Rev. B 2015, 92, 024106; Chem.Mater. 2016, 28, 6925; Modern Methods of Crystal Structure Prediction,Wiley-VCH, 2011)。

“热氧化策略合成多孔金属氧化物中空结构”论文发表后NPG集团主办的NPG AsiaMaterials 在Research Highlight 栏目以“Hollow metaloxide structures: Inside out” 为题从中空结构材料角度对研究进展进行了报道和展望。高丽大学J. K. Lee教授在Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1603399中正面评价“薛利用Kirkendall效应将金属硫化物和硒化物转化成中空氧化物”。中国科学技术大学陈乾旺教授利用本项目的热氧化策略在[Cu3(btc)2]n多面体上合成中间壳层(Nanoscale 2013, 5, 4186)。

美国纳米协会主席、英国贝尔法斯特女王大学的Ali Eftekhari教授（ACS Sustainable Chem. Eng. 2017, 5, 2799）、美国华盛顿大学的GuozhongCao教授（Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 3127）、中国科学技术大学谢毅院士（Chem.Soc. Rev. 2013, 42, 5157）都对该工作做出正面评价。复旦大学赵东元院士在材料领域重要杂志Adv. Mater. 2017, 29, 1602914的综述论文中大篇幅报道并引用论文原图，指出“薛与其合作者成功地制备了SnO2-V2O5双壳层空心纳米球，其中10~15%的SnO2纳米粒子均匀分布在V2O5基质中，SnO2-V2O5双壳层空心纳米球既能做锂离子电池的正极材料又能做负极材料”。德克萨斯A&M大学Hong Liang教授在能源材料领域重要杂志Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1602545综述中大篇幅报道并引用论文原图，指出“在V2O5电极材料中引入另一种过渡金属化合物的工作中，2009年薛和刘在制备出一种前所未有的形态，这种新颖的双壳层纳米胶囊形态中，SnO2沉积在V2O5中” 。

发现点3：公斤级大尺寸高温晶体的低成本生长

“结晶生长的化学键合理论及其在φ3″ YAG块晶中的应用”论文被CrystEngComm杂志选为2014年2月第11期的期刊封面论文和2014年1月期刊热点论文。研发进展入选“2016年中国稀土十大科技新闻”、获2014、2017年吉林省自然学术成果奖二等奖。中国科学院福建物质结构研究将本项目结果应用于指导Gd3Ga5O12、GdAl3(BO3)4、SrGdGa3O7晶体生长(CrystEngComm 2015, 17, 2929; 2015, 17, 3208; Cryst. Growth Des.2018, 18, 1598)。

人才培养方面：

通过该项目的实施，项目负责人入选国家万人计划科技创新领军人才，主持国家杰出青年科学基金结题验收被评为“优”，中国科学院“百人计划”择优支持结题验收被评为“优”，2014−2017连续四年入选Elsevier中国高被引学者榜单。项目组成员1人入选国家“##计划”青年项目，1人入选中国科学院青年创新促进会会员。

代表性论文专著目录

代表性论文1

Congting Sun, DongfengXue*, TailoringAnisotropic Morphology at the Nanoregime: Surface Bonding Motif Determines theMorphology Transformation of ZnO Nanostructures, J. Phys. Chem. C, 2013, 117,5505-5511.

代表性论文2

Congting Sun, DongfengXue*, Size-dependentoxygen storage ability of nano-sized ceria, Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15,14414-14419

代表性论文3

Fei Liu, Shuyan Song, Dongfeng Xue*,Hongjie Zhang*, Folded Structured Graphene Paper for High Performance ElectrodeMaterials, Adv. Mater., 2012, 24, 1089-1094.

代表性论文4

Yuanjian Zhang, Congting Sun, Pai Lu, KeyanLi, Shuyan Song, Dongfeng Xue*, Crystallization design of MnO2 towards bettersupercapacitance, CrystEngComm, 2012, 14 , 5892-5897.

代表性论文5

Keyan Li, Xingtao Wang, Fangfang Zhang,Dongfeng Xue*, Electronegativity identification of novel superhard materials,Phys. Rev. Lett., 2008, 100, 235504.

代表性论文6

Jun Liu, Dongfeng Xue*, Thermal oxidationstrategy towards porous metal oxide hollow architectures, Adv. Mater., 2008,20, 2622-2627.

代表性论文7

Jun Liu, Hui Xia, Dongfeng Xue,* Li Lu,Double-shelled nanocapsules of V2O5-based composites as high-performance anodeand cathode materials for Li ion batteries, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131,2086-12087.

代表性论文8

Congting Sun, DongfengXue*, Chemicalbonding theory of single crystal growth and its application to φ 3″ YAG bulkcrystal, CrystEngComm, 2014, 16, 2129-2135.

主要完成人情况

主要完成人1

姓名：薛冬峰、排名：1、行政职务：副所长、稀土资源利用国家重点实验室主任、技术职称：研究员、工作单位：中国科学院长春应用化学研究所、完成单位：中国科学院长春应用化学研究所、对本项目贡献：项目负责人，负责项目总体设计、规划，研究方向及研究内容的确定、指导、实施及人才培养。对三个发现点均做出了贡献。发现并提出了表/界面化学键合模式对结晶过程的关键作用，揭示无机晶体结晶物理化学本质，对应发现点1；提出离子/键电负性新标度并设计化学反应发展了中空无机光电材料制备新策略，对应发现点2；提出了公斤级高温晶体快速提拉生长新策略，对应发现点3。代表性论文1-8通讯作者。

主要完成人2

姓名：李克艳、排名：2、行政职务：无、技术职称：副教授、工作单位：大连理工大学、完成单位：大连理工大学、对本项目贡献：作为项目主要完成人之一，主要从事电负性和无机材料的相组成计算和预测。将电负性的概念模型化，提出有效离子势的电负性模型，用于新材料计算和预测，在材料的组成、微观结构和宏观性质之间建立定量关系；基于键电负性建立了定量的硬度模型，针对超硬材料设计研究开展了大量基础性的探索工作。

主要完成人3

姓名：孙丛婷、排名：3、行政职务：无、技术职称：副研究员、工作单位：中国科学院长春应用化学研究所、完成单位：中国科学院长春应用化学研究所、对本项目贡献：作为项目主要完成人之一，主要开展功能无机材料的结晶物理化学机理及生长实践研究，基于结晶过程的“化学键合模式”模拟材料的生长形态及形态相关的物理化学性质；结合化学键合模拟和传质方程计算提拉生长系统中的生长参数，配套温度场结构快速生长公斤级高温晶体。

主要完成人4

姓名：刘军、排名：4、行政职务：无、技术职称：教授、工作单位：华南理工大学、完成单位：大连理工大学、对本项目贡献：作为项目主要完成人之一，主要利用化学反应结合Kirkendall效应、Ostwald ripening效应控制界面相转移构筑中空多孔及核壳微纳结构，为锂离子电池电极材料的结构循环稳定性问题提供了很好的解决方案。

主要完成人5

姓名：刘飞、排名：5、行政职务：无、技术职称：高级工程师、工作单位：中国船舶重工集团公司第七一二研究所、完成单位：中国科学院长春应用化学研究所、对本项目贡献：作为项目主要完成人之一，主要利用石墨烯氧化物亲水特性，设计H2O的原位结晶制备具有折叠结构的三维石墨烯纸，片层间的大尺寸多孔结构构筑电解液离子的快速扩散通道，有利于电化学反应的快速进行，该方法适用于制备大面积柔性电极。