张兵：氨处理合成富含氧空位的过渡金属氧化物

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过渡金属氧化物(TMO)纳米结构在催化、电子和光子学中有广泛的应用，通过探索其合成方法可以控制和操纵它们的化学组成、形态和结构。在这方面，氧空位(OVs)已经成为调节电子结构、电导率、带隙和催化性能的重要工具。已经报道了一些通用方法，例如通过H2的热处理、电化学刻蚀、金属粉末还原、硼氢化钠还原和无机/有机杂化物的煅烧，在TMO中产生OV。氨作为一种丰富而廉价的资源在N掺杂和氮化过程中经常被采用，有趣的是，一些研究报道在氨处理期间可以在N掺杂的TMO中形成OV。然而，通过氨处理获得的没有N-掺杂的富含OV的TMO仍未报道。此外，氨处理过程中形成OV的机理尚不清楚，严重阻碍了氨处理在各种TMO中产生OV的广泛应用。因此，有必要了解氨处理的本质，以开辟TMO中OV生成的新思路。

将二氧化碳转化为增值化学品为碳循环提供了可持续的方法，对解决环境问题和能源危机具有重要意义。光催化CO2还原作为一种重要的方法已被研究了很多。然而，CO2的化学惰性限制了光催化CO2转化的效率。最近，光热CO 2还原由于其高效率和选择性而引起了广泛的研究兴趣。然而，在光热耦合催化反应中，H2（作为氢源）、贵金属助催化剂、牺牲剂、高温和高压是必不可少的。因此，一种简单且低成本的用于有效CO2转化的光热催化剂，特别是在简便条件下的水基CO2转化，是非常需要但具有挑战性的。

天津大学的张兵教授、南开大学王卫超教授采用实验和理论研究证明了氨处理的机理，即NH3直接与WO3中的O*反应，随后形成H2O和其他含N物种并从WO3表面脱附，因此形成具有氧空位(OV)的无N-掺杂蓝色WO3-x多孔纳米棒(OBWPN)。在没有任何外部助催化剂或牺牲剂的情况下OBWPN在CO2-H2O光热还原为CH4反应中表现出良好的催化性能。该工作以“Understanding the Nature of Ammonia Treatment to Synthesize Oxygen Vacancy-Enriched Transition Metal Oxides”为题，发表在Chem上。

总之，通过理论计算与实验研究相结合，证明了氨处理的机理。随着煅烧温度的连续增加，TMO被转化为富含OV的TMO和金属氮化物，基于这种机理，通过低温氨辅助还原策略合成富含OV的WO3-x(OBWPN)，OBWPN显示出由LSPR效应引起的增强的UV-vis-NIR光吸收能力。在太阳光照射下，在没有任何外部助催化剂或牺牲剂的情况下OBWPN表现出将CO2-H2O光热还原为CH4的良好性能，比原始YWPN和NWPN高45.7倍和3.6倍。此外，低温氨辅助还原处理是在其他TMO（包括MnO2、Nb2O5和MoO3）中产生OV的通用策略。这项工作对于理解氨处理的性质和促进低温氨辅助还原策略的广泛应用以在各种TMO中产生OV具有重要意义。

Understanding the Nature of Ammonia Treatment to Synthesize Oxygen Vacancy-Enriched Transition Metal Oxides(Chem，2018，DOI: 10.1016/j.chempr.2018.11.001)

文献链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929418305187