于然波：金属阴阳离子共吸收法构筑的多壳金属氧化物空心球

shanwaishan

空心多壳结构(HoMSs)，因其大的比表面积和孔体积，低密度以及高的体积比容量，被广泛认为在各应用领域都具有前途的材料。尤其是在作为电池电极材料方面，空心多壳结构(HoMSs)表现出多个优势：(a)外壳上丰富的孔使电解液能够进入到内部空心结构部分;(b)大的比表面积增加了电极/电解质接触面积，从而增加存储位点;得益于20−40 nm颗粒薄壳导致的扩散路径的降低，电极总比电容在高电流密度下是显著得到改善的;(c)空心球壳内部的自由体积可以减缓充电/放电过程体积的膨胀。由于上述原因，使用硬模板法、软模板法和自组装法合成空心多壳结构作为电极材料在近年来发展迅速。不同于其他方法，顺序模板方法( STA )在去除模板前不需要形成所有的目标外壳，普遍而广泛用于不同空心多壳结构的合成。自从2013年通过STA法合成了高收率、高质量的少层数Co3O4空心球，这种方法成功用于制备多壳金属氧化物，例如通过正的金属离子吸收制备空心球a-Fe2O3、NiO、CuO、ZnO； 通过负离子吸收扩展到V2O5、MnO2、MoO3、Cr2O3和WO3空心球；通过双正极金属离子吸收制备Li Mn2O4空心球，以及通过两步吸收法制备YVO4空心球。

然而，这种方法从未在一种溶液中通过金属阴阳离子(如Fe3+和MoO42-)共吸收来合成空心球，而这些空心球在锂离子电池、超电、催化等领域的应用都是十分有效的。主要原因是水解增加的十分剧烈，且金属酸自由基阴离子和金属阳离子(弱酸和弱碱)混合在一起立即发生沉淀反应，使前驱体凝固并且难以吸收到模板内部中，因此合成多壳空心球总是失败的。

最近，北京科技大学的于然波老师和中科院过程工程研究所的王丹老师在国际著名Journal of the American Chemical Society上发表题为Construction of Multishelled Binary Metal Oxides via Coabsorption of Positive and Negative Ions as a Superior Cathode for Sodium-Ion Batteries 的文章。文章中，作者采用柠檬酸作为螯合剂抑制水解和沉淀，通过金属阴阳离子的共吸收制备了一系列二元金属氧化物多壳空心球(Fe2(MoO4)3、NiMoO4、MnMoO4、CoWO4、MnWO4 等)。通过NMR、MS、拉曼和紫外-可见吸收谱对金属离子和柠檬酸之间的螯合作用进行了系统的验证。更特别的，得益于结构优势，多壳Fe2(MoO4)3空心球作为钠离子电池正极材料具有优良的电化学性能。特别是五层壳Fe2(MoO4)3空心球体显示出最高的容量 (99.03 mA h g−1)，在所有的Fe2(MoO4)3空心球中具有优异的稳定性和倍率性。这种方法可以推广到其他多壳层金属氧化物的合成中，极大地丰富了中空多壳层结构的多样性。

综上所述，通过利用柠檬酸和过渡金属离子的螯合作用抑制水解和沉淀反应，利用STA法通过金属阴阳离子的共吸收高效制备多壳二元属氧化物空心球。采用这个方法，合成了一系列多壳二元金属氧化物空心球，包括Fe2(MoO4)3、NiMoO4、MnMoO4，并且得到了控制结晶度和壳层数的CoWO4和MnWO4。令人惊叹的是,这个多壳Fe2(MoO4)3空心球作为钠离子电池的正极材料时，受益于这种结构优势，具有优异的电化学性能。特别是，五壳层Fe2(MoO4)3空心球表现出最高的比容量(99.03 mA h g−1)，稳定性(85.6 mA h g−1，100周，电流密度为2.2 C)和杰出的倍率性能(67.4 mA h g−1，电流密度为10 C)。可以相信这种方法为其他多壳二元金属氧化物空心球化合物的合成提供了参考，不仅大大提升了STA方法同时也丰富了多壳空心球的多样性。

“Construction of Multishelled Binary Metal Oxides via Coabsorption of Positive and Negative Ions as a Superior Cathode for Sodium-Ion Batteries”（ J. Am. Chem. Soc.. 2018. DOI: 10.1021/jacs.8b09241）

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b09241