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[材料资讯] 钟地长:双核金属协同催化促进光化学CO2转化为CO

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发表于 2018-11-30 08:55:27 | 显示全部楼层 |阅读模式
双核金属催化剂,在一个催化剂中含有两个紧密连接的金属位点,由于两个金属位点之间的双核金属协同催化(DMSC)效应,通常显示出比单核对应物更高的催化活性。与单核金属催化剂相比,双核具有更多参数以优化其催化性能,不仅可以改变金属和配体,还可以改变双金属配对。在先前的研究中,已经发现一些具有接近M···M距离的双核金属配合物对小分子和阴离子的识别和活化/催化显示出协同效应。此外,已发现向单核金属电催化剂中加入路易斯酸性金属阳离子可降低过电势并增加电催化CO2还原的活性。光催化CO2还原,将CO2转化为化学燃料,是解决CO2排放增加引起的能源危机和全球变暖问题的潜在策略。该项目的关键是开发廉价的催化剂,可以高效并且选择性的将CO2还原成单一的化学燃料/原料。尽管已经开发了大量用于CO2-CO转化的单核分子光催化剂,但是大多数催化剂显示出相对低的效率和选择性,尤其在含水催化体系中。最近,报道了[CoCo(OH)L1](ClO4)3(CoCo)的双核分子催化剂(如图1所示),它比相应的单核配合物[CoL2(CH3CN)](ClO4)2在H2O/CH3CN中还原CO2为CO显示出更高的光催化活性和选择性,可能是由于两个CoII离子之间的DMSC效应,即一个CoII作为催化中心,另一个CoII作为辅助催化位点促进中间产物O=C-OH中C-O键的裂解。由于CoCo中的CoII配位环境相同,无法识别CoCo中的催化中心和辅助催化位点,因此需要进一步研究和确认双核CoCo中提出的DMSC效应。

可见光驱动的CoZn光催化CO2还原为CO机理图

可见光驱动的CoZn光催化CO2还原为CO机理图


天津理工大学钟地长教授和鲁统部教授报道了一种双核异金属配合物[CoZn(OH)L1](ClO4)3(CoZn),它对水/乙腈体系中CO2还原显示出极高的光催化活性和选择性。CO2-CO转化的选择性达到98%,TON(转化数)和TOF(转换频率)值分别为65000和1.8 s-1,在相同的条件下分别比相应的双核高聚物[CoCo(OH)L1](ClO4)3(CoCo)、[ZnZn(OH)L1](ClO4)3(ZnZn)和单核[CoL2(CH3CN)](ClO4)2(Co)高4、19和45倍。CoZn的光催化性能提高是由于ZnII和CoII之间的双核金属协同催化(DMSC)效应的增强,从而降低了CO2还原的两种过渡态的活化势垒。该工作以“Dinuclear Metal Synergistc Catalysis Boosts Photochemical CO2-to-CO Conversion”为题,发表Angew.Chem.Int.Ed.
总之,通过用ZnII代替CoCo中的一种CoII,成功地制备了双核异金属CoZn催化剂,其在可见光照射下含水反应体系中显着提高了CO2对CO的光化学还原活性,光强度低至100 mW·cm-2。该研究不仅直接证明了双核金属穴状物中的DMSC效应,而且还开发了一种均相催化剂,其具有前所未有的高活性和选择性,用于在含水反应体系中光催化还原CO2至CO。为设计和合成用于CO2-CO转化的高效、高选择性、稳定性和廉价的光催化剂提供了新策略,证明DMSC的概念将极大地促进“人工光合作用”和其他双核金属催化剂的发展。

Dinuclear Metal Synergistic Catalysis Boosts Photochemical CO2-to-CO Conversion (Angew.Chem.Int.Ed.,2018,DOI:10.1002/anie.201811010)
文献链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201811010


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