夏幼南：壁厚超薄、表面含孔、晶面可控的空心金属纳米晶体

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贵金属异相催化剂在化学、医药、石油、能源以及汽车等诸多领域有着举足轻重的作用。近些年来，各个领域对于贵金属的需求与日俱增，但由于贵金属在地壳中的丰度极低，开发一种经济实惠、可持续利用的贵金属催化剂成了人类亟需解决的一大难题。以铂为例，作为目前氧还原反应最重要的催化剂，铂是质子交换膜燃料电池不可缺少的组成部分。一辆质子交换膜燃料电池汽车需要80克左右的铂作为催化剂，其高昂的成本和其它差强人意的性能一直限制着质子交换膜燃料电池汽车的大规模商业化。

针对这一难题，美国佐治亚理工学院的夏幼南教授发明了一种制备壁厚超薄、表面含孔、晶面可调的空心纳米晶体的方法。因为纳米颗粒在催化反应中的贡献主要来自表面的原子，空心纳米晶体可以避免内部原子的浪费，同时小孔可以暴露出纳米晶体内表面，从而大大提高贵金属原子的利用率。另一方面，相较于商用纳米颗粒催化剂，空心纳米晶体对尺寸没有苛刻要求（可达30纳米以上），使得对纳米晶体的晶面控制得以实现，从而实现对催化反应的活性和选择性的调控。

目前，制备空心纳米晶体的方法主要有两种：置换反应法和晶种生长化学刻蚀两步法。置换反应法主要是利用金属模板和铂金属前驱体的电化学氧化还原电势的差别，其优点是反应过程只包含一步，反应便捷而迅速。作为置换反应的一个缺点，所制备的空心纳米晶体一般为模板金属和铂的合金，元素组成受到铂离子和模板金属被氧化成离子后的价态比的影响，难以调控。此外，置换反应制备的空心纳米晶体表面一般比较粗糙，不易控制晶面。比如采用银纳米立方作为模板，与铂二价前驱体进行置换反应，所得的铂银合金纳米笼子不仅表面粗糙，且铂银比例难以调控。为解决这一难题，夏幼南教授课题组通过晶种生长法在预先制备好的钯晶种上沉积一层超薄的铂层，然后采用化学刻蚀的方法选择性地去掉钯晶种，从而制备出铂空心纳米笼子。尽管整个过程涉及到晶种生长和化学刻蚀两个步骤，但该方法的优势却非常明显。首先，相较于置换反应制备的空心纳米晶体，晶种生长化学刻蚀两步法制备的空心纳米笼子的壁厚可调，甚至可以薄到几个原子层的厚度。此外，该方法制备的空心纳米笼子表面光滑，通过使用具有不同晶面的钯晶种可以很方便地实现对铂纳米笼子晶面的调控，而且在化学刻蚀过程中产生的含孔表面会使得铂纳米笼子的内表面得到暴露，进一步提高了铂原子的利用率。通过这种方法，夏幼南教授课题组制备了具有单晶结构的立方或八面体铂纳米笼子和具有多重孪晶结构的十面体及二十面体铂纳米笼子以及其他含有单孪晶或堆垛层错的铂空心纳米晶体。这些纳米笼子在作为氧还原反应的催化剂时，都表现出较商用铂碳催化剂更优异的催化活性和稳定性。

类似的方法也可以用来制备其他元素的空心纳米晶体，例如金纳米盒子和钌纳米笼子。有趣的是，尽管在体相中钌原子以六方密堆积结构排列，但当采用具有面心立方结构的钯晶种时，得到的钌纳米笼子呈现面心立方结构，而且这种立方结构可以稳定到300°C。

该综述以贵金属铂为例，科学分析了提高铂催化剂性能和利用率的可行性策略，发明了一种制备壁厚超薄、表面含孔以及晶面可控的铂基空心纳米晶体的方法，并评估了各种铂基空心纳米晶体作为氧还原反应催化剂的活性和稳定性。作者对于该方法论在其他贵金属如金和钌中的应用也进行了全面的综述和评论。相关论文“Hollow Metal Nanocrystals with Ultrathin, Porous Walls and Well-Controlled Surface Structures”在线发表于Advanced Materials(DOI: 10.1002/adma.201801956)上。