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[材料资讯] 杨勇:界面氧化调控对硅碳纳米复合负极电化学性能的影响

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发表于 2018-9-11 08:22:03 | 显示全部楼层 |阅读模式
目前,商业化锂离子电池中,石墨负极的容量发挥已达上限,无法满足人们对于高比能锂电池的要求。因此,寻找可替代的下一代锂电池负极材料刻不容缓。考虑到短期发展目标,以硅材料作为负极的第三代锂离子电池开发则更具实际意义。硅具备理论比容量高、放电电位低、储量高和价格低等优势,是理想的锂电池负极材料。然而,硅负极在充放电过程中,巨大的体积膨胀将导致硅裂解脱落、电接触变差、暴露的新鲜电极表面加剧副反应的发生,加上其本质固有的离子电子导电率低,导致硅负极库伦效率低、循环稳定性差和倍率性能差。


为了解决存在的问题,关键的技术在于如何更好的缓解硅的体积膨胀效应。其中,减小硅材料的尺寸大小是较为有效且简便的改性手段。纳米硅球由于其较大的比表面能,对于缓解硅的体积膨胀效应起到了明显的作用,然而,在循环过程中存在团聚现象,再者,由于其高的比表面积,电解液分解严重,导致循环库伦效率低;对于硅碳复合负极,碳包覆层的存在,使得界面副反应减少,电子导电率提高,从而提升循环稳定性和倍率性能;然而,由于硅碳之间较弱的相互作用,导致其电化学循环性能提升有限,后期出现快速容量衰减;因此,硅界面修饰至关重要。研究发现,硅表面氧化层的存在可以缓解硅的体积膨胀,同时在一定程度上加强硅碳间相互作用,稳定硅碳界面。

结构与形貌表征

结构与形貌表征
文献中崔毅课题组通过非原位TEM关注界面氧化层对单根纳米线的影响,Jaephil Cho课题组虽报道了界面氧化对硅负极电化学性能的影响,不过其体系选择较为复杂,影响因素众多,不具备普适性。因此,在本研究工作中,通过在纳米硅球表面定量控制氧化层的厚度,经PAN包覆热解碳化制备得到硅碳纳米复合电极,结合多种谱学电化学实验分析和化学-力学模型的计算模拟,系统探究了界面氧化调控对硅碳纳米复合负极电化学性能的影响。实验与计算结果显示,直径约为30nm硅纳米球表面氧化层的最优厚度为5 nm,兼具高容量和循环稳定性。


杨勇课题组系统研究了由表面具备可调控氧化层厚度(1-10 nm)的硅纳米颗粒制备的Si@SiOx/C纳米复合负极。一系列的表征实验表明,不同的氧化温度和时间不仅能控制表面氧化层的厚度,而且可以改变氧化层中硅的结构和价态分布,从而影响了硅纳米颗粒的锂化行为,导致最终电极不同的电化学性能。结合实验分析与模型的计算模拟研究结果表明,硅纳米颗粒表面氧化层的最优厚度为5 nm,使得Si@SiOx/C纳米复合负极兼具高容量和循环稳定性。该工作深入理解了表面氧化对Si/C纳米复合电极电化学性能影响,对于高性能Si/C复合电极的设计具有重要的指导意义。

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