高效Bi基二氧化碳还原电催化剂与原位FTACV检测技术

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近日，澳洲蒙纳士大学张杰课题组通过电化学剥离的方法合成了大约4nm厚超薄Bi2O2CO3纳米片， 将其作为二氧化碳还原电催化剂，实现了低过电位下高效还原二氧化碳到甲酸，并且利用FTACV技术验证了两种不同催化路径的存在。该成果以“Controllable synthesis of few‐layer bismuth subcarbonate by electrochemical exfoliation for enhanced CO2 reduction performance”为题，发表在《德国应用化学》杂志上（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI: 10.1002/anie.201807466），论文的第一作者为博士研究生张颖。

自工业革命以来，伴随着人类生产生活的飞速进步，越来越多的二氧化碳被排放到了大气中。这种持续增长的排放已经开始逐渐对地球环境造成影响，寻求新的清洁能源与固定利用大气中过剩的二氧化碳成为了当务之急。在所有固定与利用二氧化碳的方法中，电化学转化二氧化碳至高价值化学品是一种目前为止高效、可靠以及有工业化前景的的方式。虽然，目前众多的科研工作者把工作的重心放在了这个领域并且也取得了长足的进展。但是，缺少更优质的电催化剂以及对于反应机理的研究仍然阻碍着这个领域迈向新的篇章。

铋基催化剂作为一种定向催化产甲酸的无毒非贵金属，被广泛的应用在电化学催化二氧化碳领域中。但是通常不论何种形貌的铋基催化剂往往都需要较大的过电位去达到最佳的法拉第效率，这严重阻碍了铋金属催化剂的进一步工业化应用。在我们这个工作中，通过电化学剥离方法合成的超薄Bi2O2CO3纳米片表现出了优异的电催化二氧化碳性能，尤其是在降低过电位这一点上。之后我们通过详细的电催化过程中和电催化后的表征，以及对于FTACV技术的应用， 进一步探索了这种优异的性能与Bi2O2CO3 之间的关联。

FTACV 全称为傅立叶变换交流电伏安法。为了获得非线性交流谐波组分，这项技术的本质是将一个大振幅的正弦波叠加到直流波形上。这项技术的具体信息以及对于电催化反应的应用可以从最近发表的一篇综述（Current Opinion in Electrochemistry, 2018, DOI: 10.1016/j.coelec.2018.04.016）中获悉。这项技术的优点是可以直接检测掩藏在巨大催化电流下的重要电子转移反应。尤其是非线性交流谐波组分，它们对于电子转移动力学非常敏感并且可以排除非法拉第的背景电流的影响。

在这个工作中，电化学剥离法被用于合成厚度可控的Bi2O2CO3纳米片。对比传统水热合成方法，这种方法可在未使用任何表面活性剂并且室温的条件下高效的合成大约4nm厚的Bi2O2CO3纳米片。这种超薄的Bi2O2CO3纳米片随后被应用于电催化二氧化碳还原，仅在-0.7 V vs. RHE的电位下，就能达到85%的甲酸产率.

通过对催化前后催化剂形貌与组成的表征，我们发现在一定的电位范围内，Bi2O2CO3可与Bi同时共存，并且由于它们的共同存在导致了催化活性的增加。如果对其施加一个足够负的电位，致使其完全还原为Bi，其性能会下降尤其是达到最佳法拉第效率的过电位会大大增加。由此我们得出Bi2O2CO3在提升催化性能中起了非常重要的作用。

应用FTACV技术的机理研究进一步揭露了在使用Bi2O2CO3纳米片催化二氧化碳还原中两个快速电子转移过程的存在。其中一个电子转移过程与Bi2O2CO3相关，另一个与金属Bi相关，证实了两个催化路径的存在。其中对于第二个过程的详细实验表明在金属Bi上发生的催化反应中的决速步骤是二氧化碳中间体的质子化。