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2018年5月18日，《Science》杂志在线发表了北京航空航天大学大学赵立东、南方科技大学何佳清教授在热电材料研究上取得的新进展：《3D charge and 2D phonon transports leading to high out-of-planeZTinn-type SnSe crystals》。利用硒化锡（SnSe）的层间最低热传导特性（二维声子传输），通过电子掺杂促进离域电子杂化，实现了电子在n型SnSe层间的隧穿（三维电荷传输）。这种“二维声子/三维电荷”传输特性大幅提高了n型SnSe晶体材料的热电性能，此研究将为探索新型高效热电材料提供新思路—具有二维层状结构的热电材料(Science360 (2018) 778-783.)。 热电转换技术是一种利用半导体材料直接将热能与电能进行相互转换的技术。随着环境保护形势的日益严峻，研究和开发清洁能源已成为全球科学研究的重点领域。其中，热电转换技术凭借其系统体积小、可靠性高、无污染物排放、适用温度范围广等特点被广泛关注。同时，由于热电转换系统是深空探测和航天探测器上不可取代的可靠电源，重点发展航空航天战略的大国无不在这一领域全力投入。 热电转换效率是衡量热电材料性能的关键指标，它主要取决于材料的性能平均ZT优值。从定义ZT= (S2σ/κ)T可见，在一定的温度T下，高效热电材料应具有大的温差电动势S(产生大的电压)，优异的电导率σ(产生小的焦耳损耗)和低的热导率κ(产生大的温差)。但由于这几个热电参数之间存在复杂的互动关系：如Wiedemann-Franz关系使得提高导电性的同时也带动导热性的提高，Pisarenko关系使得在增大温差电动势的同时限制了导电性能。可见，复杂互动的热电参数关系使得实现高热电优值ZT成为一个巨大的挑战。通过协同调控电传输和热传输的关系来实现ZT值净增长(netZT)的方法层出不穷：引入点缺陷、位错、纳米沉积、基体纳米化、能带结构调控、电-声-磁协同调控、调整晶体结构对称性、界面（晶体结构、能带结构和显微结构）控制、有机-无机复合、相转变、高熵、多尺度化学键设计和寻找具有复杂晶胞、非谐振效应、类液态声子传输、孤对电子等特点的低热传导材料等。 继发现SnSe材料具有大的非谐振效应(Nature508 (2014) 373-377)和复杂的多价带结构(Science351 (2016) 141-144)后，赵立东课题组继续将研究兴趣聚焦在SnSe材料的研发上，并重点关注声子和电子在具有二维层状结构的块体材料中的传输特性(Adv.Mater.)29 (2017) 1702676)。寻找低热导率材料和降低热导率是热电领域长期以来提高热电优值ZT的有效途径。研究发现具有层状结构的SnSe的二维界面对声子具有强烈的散射作用(图1左)，使得SnSe沿着层间方向具有很低的热导率，在773K温度下可达最小理论值~0.18 W/mK。在聚焦SnSe层间低热导率的基础上，如能在此方向上实现高的电传输性能，则可实现高的热电性能。通过简化由Wiedemann-Franz和Pisarenko关系决定的载流子浓度对ZT值的束缚后，ZT值关系可简化为: ，可见提高层间电传输性能需同时优化载流子迁移率(m)和有效质量(m)。SnSe材料在800K温度点存在一个从Pnma到Cmcm的相变，经过同步辐射实验测试发现该相变从600K便开始持续发生。利用该持续相变特性，通过调整电子掺杂浓度可将轻导带和重导带经历一个简并收敛(增加有效质量和减小迁移率)和退简并收敛(减小有效质量和增加迁移率)的过程。利用这一过程，恰好优化了迁移率和有效质量的乘积(mm) (图1中)，使得SnSe在整个温度范围内都保持较高的电传输性能。通过对比电子和空穴掺杂的n型和p型SnSe材料发现，通过电子掺杂后Sn和Se的p轨道在导带底会产生电子离域交叠杂化（而在价带顶则不存在这一现象），使得n型SnSe的电荷密度增大到足以填满层间空隙，实现了层间电子的隧穿(图1右)。
n型SnSe的热电性能
图1.“二维声子/三维电荷”传输显著提高n型SnSe的热电性能：层间界面散射阻碍声子传输产生超低热传导；连续相变引起的多导带简并和退简并优化了迁移率和有效质量；大的电荷密度使得电子(n型)易于空穴(p型)传输。 这一现象可简单描述为：本征的SnSe的层状结构就像一堵墙，可以同时阻碍声子和载流子(电子和空穴)的传输。但通过重电子掺杂后，导带底的电子离域杂化现象增大了电荷密度，在墙和墙之间为电子量身定制了一条传输的隧道，如图2所示。在大电荷密度的基础上，加之连续相变引起的能带结构变化和晶体对称性的提高三个主要因素使得SnSe在层间方向表现出优异的电传输性能，当温度高于700K时，SnSe的层间方向产生了比层内更优异的“三维电荷”传输效应。这种“二维声子/三维电荷”传输特点大幅提高了n型SnSe的热电性能（感谢德国Netzsch公司和中国Cryoall公司出具的第三方性能检测报告）。
导带底的电子产生离域杂化
图2.“二维声子/三维电荷”传输图示：(a)导带底的电子产生离域杂化，增大电荷密度，为电子在层间传输提供通道，声子和空穴受到层的界面阻挡；(b)不受轨道限制的飞机(声子)受到高山（层界面）的阻挡，火车（电子）可以穿越隧道，而汽车（空穴）由于轨道不匹配不能穿越隧道。 共同参与该工作的有：南方科技大学的何佳清教授（共同通讯作者）课题组、黄丽教授课题组和王克东教授课题组，清华大学的李敬锋教授课题组、中科院上海应用物理研究所的朱方圆副研究员和香港大学的陈粤教授课题组。该工作主要得到了国家自然科学基金(51571007, 51772012,51602143)、北京市科学技术委员会(Z171100002017002)、教育部111引智计划(B17002)和北航青年拔尖计划等项目的资助。 论文原文链接：http://science.sciencemag.org/content/360/6390/778 赵立东教授课题组网站链接:http://shi.buaa.edu.cn/zhaolidong/zh_CN/index.htm
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发表于 2018-5-18 09:55:22
