陆安慧教授课题组揭示氮化硼催化低碳烷烃氧化脱氢反应的活性起源

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前言：

    氮化硼在传统催化领域一直被视为没有催化作用的惰性材料，直到美国威斯康星州立大学Hermans教授课题组(Science, 2016, 354, 1570)和大连理工大学陆安慧教授课题组(ChemCatChem, 2017, 9, 1788)几乎同时报道了其丙烷氧化脱氢催化活性结果后才被打破。然而在文章发表伊始，两个课题组对氮化硼催化低碳烷烃脱氢的活性起源认识不同，值得进一步探索。2018年4月4日，《催化学报》在线发表了大连理工大学陆安慧教授团队对氮化硼在低碳烷烃氧化脱氢领域催化活性起源的最新评述。该文系统总结了近期氮化硼催化低碳烷烃氧化脱氢领域的研究进展，结合新的研究结果揭示了B-OH位引发的氧化-还原循环是低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的驱动力，进一步佐证了他们早期提出的B-OH是烷烃氧化脱氢活性位的观点。该论文与中科院高能所王东琪研究员合作完成，第一作者为石磊副教授，通讯作者为陆安慧教授。

背景介绍：

    低碳烷烃催化脱氢是工业上增产烯烃的重要途径，可有效缓解我国烯烃原料对石油资源的过度依赖。现有催化脱氢工艺中，直接脱氢过程吸热、热力学受限，并存在催化剂迅速失活的难题；而氧化脱氢是放热过程、无平衡限制，也无积碳等引发催化剂失活的问题，有利于提高反应效率、降低能耗，代表了更为高效和经济的新路线。目前的研究主要采用金属氧化物催化剂，但烯烃产物很容易深度氧化到CO2，选择性仍有待提高。新近发展的非金属氮化硼能够有效活化低碳烷烃中的C-H键，促进烷烃氧化脱氢，并能够有效抑制深度氧化产物的生成，解决低碳烷烃临氧脱氢过程中产物易深度氧化的固有难题。尽管氮化硼独特的催化活性获得了人们的认可，然而作为一类新出现的烷烃氧化脱氢催化剂，现阶段人们对于其活性中心、催化作用方式等基础问题的认知仍然存在差异，急需凝练和明晰催化活性起源，为进一步推动氮化硼催化体系的发展提供科学指导。

本文亮点：

鉴于此，陆安慧课题组基于他们在氮化硼催化低碳氧化脱氢反应领域的研究基础和最新结果，结合近期氮化硼在乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃氧化脱氢制烯烃反应中取得的进展，揭示了氮化硼边沿B-OH位引发的氧化-还原循环是催化低碳烷烃脱氢制烯烃的驱动力，明晰了他们早期提出的B-OH是氧化脱氢活性位的观点。具体的亮点包括：

(1) 氮化硼自身几乎没有氧化脱氢活性，而在烷烃氧化脱氢反应条件下经历活性诱导期后表现出优异活性；

(2) 氮化硼边沿硼物种是引发烷烃氧化脱氢反应的核心，其中B-O-B官能团无脱氢活性，而B-OH官能团参与了氧化脱氢过程，辅助分子氧引发低碳烷烃脱氢反应；

(3) 机理研究显示分子氧在B-OH位解离活化，与边沿结构氧动态交换生成活性氧物种(B-O-O-B)，而烷烃分子进一步还原B-O-O-B位为B-OH位完成催化循环，其中烷烃C-H键断裂为速控步；

(4) 比较几类氮化硼材料氧化脱氢性能证实，氮化硼边沿羟基化定向合成过程可显著增强氧化脱氢反应，赋予其更高的烷烃转化率、烯烃选择性和时空产率。

全文小结：

1. 氮化硼自身几乎没有氧化脱氢活性，定向羟基化可显著增强烷烃转化率、烯烃选择性和时空产率；

2. 氮化硼边沿B-OH是引发烷烃氧化脱氢反应的活性中心，辅助分子氧引发低碳烷烃脱氢反应；

3. 分子氧在B-OH位解离活化，与边沿结构氧动态交换生成活性氧物种(B-O-O-B)，而烷烃分子进一步还原B-O-O-B位为B-OH位完成催化循环；

4. 作为一类新型烷烃氧化脱氢催化剂，仍需在构效关联、活性中   心确认、反应中间体鉴定、反应机理认知等方面开展深入研究。