高固含量水性聚氨酯的合成及其粒径分布

sad781

水性聚氨酯(Waterborne polyurethane),是以水为分散介质的聚氨酯分散体，与溶剂型聚氨酯(Solvent-based polyurethane)相比，具有更佳的环保性与安全性等诸多优点。随着人们环保意识的日益增强以及各国安全、环保法规的确立和日益强化，水性聚氨酯的应用变得越来越普遍。然而，水性聚氨酯的干燥速度慢，成膜时间长，难以满足现代生产线高效率的要求。为了解决这一难题，目前的研究主要集中于合成高固含量的水性聚氨酯。然而，水性聚氨酯固含量的提高将导致体系黏度的升高，当水性聚氨酯固含量接近临界固含量时，乳液的黏度急剧增大，严重的限制了水性聚氨酯应用。为了解决固含量与黏度之间的矛盾，研究的重点方向之一是合成粒径呈双峰分布或者多峰分布的水性聚氨酯。粒径分布是决定水性聚氨酯固含量与黏度之间关系最重要的参数之一。粒径呈双峰分布的水性聚氨酯可以在较高固含量时仍保持较低的黏度，这是因为小粒径的粒子可以嵌入大粒径的粒子间的空隙，从而提高了乳液粒子的空间利用率。在此基础上，如果更进一步的对大小粒子的平均粒径比与大小粒子总的体积比进行微观的调控，使体系的堆砌密度进一步的提高，可以有效的合成高固含量低黏度水性聚氨酯。然而，粒径呈双峰分布的高固含量水性聚氨酯的研究目前报道较少，更未见对双峰型水性聚氨酯粒径分布严格调控的研究。鉴于此，本文基于改变亲水单体的用量，可以调节聚氨酯亲水性的强弱，进而调控聚氨酯粒子的粒径这一思路，首先采用一锅法合成了高固含量(50%)粒径呈双峰分布的封端型水性聚氨酯，并通过改变亲水单体的用量，对双峰粒径分布进行了初步的调控。然后在第三章中则进一步通过两步乳化法，合成了大小粒子的平均粒径比和总体积比可严格调控的高固含量(55%)水性聚氨酯。论文同时借助动态光散射、透射电镜、凝胶渗透色谱、红外光谱以及布氏粘度计等表征手段对水性聚氨酯的粒径、粒径分布以及粒径双峰分布的成因进行了表征与探讨。通过以上研究得到如下主要结果：(1) 以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚丙二醇(PPG)、二羟甲基丙酸(DMPA)以及1,4-丁二醇(BDO)为基本原料，三乙胺(TEA)为中和剂，二正丁胺(DNBA)为封端剂，分别采用一锅法和分步法合成了水性聚氨酯。研究发现，采用分步法时合成的水性聚氨酯的粒径呈单峰分布；而采用一锅法时合成的水性聚氨酯的粒径呈双峰分布，且随着DMPA含量的增加，大粒子的含量降低，小粒子的含量升高，双峰逐渐靠拢并最终成为单峰。(2) 对一锅法合成的水性聚氨酯粒径呈双峰分布的机理进行了分析与讨论。推断DMPA和PPG与IPDI的反应活性差异导致DMPA在聚氨酯链间分布不均匀，从而形成粒径呈双峰分布的乳液，并通过两个平行实验以及分子量测试证实了这一推断。平行实验表明，采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)充分溶解DMPA以及采用乙醇代替DNBA为封端剂时，一锅法合成的水性聚氨酯粒径仍呈双峰分布，说明DMPA的溶解充分性和封端剂的类型不是导致水性聚氨酯粒径呈双峰分布的原因。分子量测试显示，一锅法与分步法合成的水性聚氨酯重均分子量分别为9800以及10020，且分子量分布均为单峰，从而进一步证实了一锅法中DMPA和PPG与IPDI的反应活性差异是形成粒径双峰分布的主因。(3) 对比研究了一锅法与分步法合成的水性聚氨酯的黏度与固含量的关系，发现采用一锅法合成的双峰型水性聚氨酯在高固含量(50%)时仍保持较低的黏度(低于500cP), 而采用分步法合成的单峰型水性聚氨酯的固含量在50%时几乎无法流动，这表明粒径呈双峰分布的水性聚氨酯可以有效的降低乳液的黏度，有利于固含量的提高。(4) 以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚丙二醇(PPG)、二羟甲基丙酸(DMPA)以及1,4-丁二醇(BDO)为基本原料，三乙胺(TEA)为中和剂，异佛尔酮二胺(IPDA)为后扩链剂，采用分步加料及后扩链法，首先了合成一系列粒径较大的聚酯型水性聚氨酯(WPU-1)和粒径较小的聚醚型水性聚氨酯(WPU-2)。然后以这两种水性聚氨酯作为基准，通过两步乳化法，先乳化WPU-1,再以WPU-1乳液乳化WPU-2预聚体，合成了WPU-3乳液。(5) 研究发现，WPU-1与WPU-2的粒径均呈单峰分布；而WPU-3的粒径呈双峰分布，且大小粒子平均粒径比与WPU-1与WPU-2的粒径比有关，大小粒子总体积比与WPU-1与WPU-2的质量比有关。WPU-1与WPU-2的重均分子量分别为30800以及23600，而WPU-3的重均分子量为25400，这表明在WPU-3的合成过程中，WPU-1与WPU-2之间未发生化学反应。(6) 研究了WPU-3大小粒子平均粒径比与总体积比对乳液黏度以及固含量的影响，研究发现，在大小粒子粒径比为9.2，大粒子体积分数为74%时，乳液在高固含量(55%)时黏度仅为489.1cP。考察了粒径分布对临界固含量的影响，发现WPU-1以及WPU-2的临界固含量为46%，而WPU-3的临界固含量可达55%，这说明严格调控水性聚氨酯的粒径分布可以有效的提高聚氨酯粒子的堆砌密度，有利于高固含量水性聚氨酯的合成。